光刻胶组合物的制作方法

专利名称：光刻胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化学增幅(chemically-amplified)型正性光刻胶组合物，它包含具有缩醛(acetal)和脂环基的添加剂。本发明的光刻胶具有显著提高的凹版印刷性能。本发明优选的光刻胶包括树脂组分、一种或多种光酸生成化合物和添加剂，所述树脂组分包括具有一个或多个光酸不稳定部分的聚合物，所述添加剂包含一个或多个脂环基团，例如金刚烷基等。本发明特别优选的光刻胶添加剂包含缩醛光酸不稳定基团。
背景技术：
光刻胶是用于将图像转印到基材上的光敏膜。它们形成了负性或正性图像。在基材上涂覆光刻胶后，所述涂层通过有图形的光掩模曝光于活化能(例如紫外线、EUV、电子束等)中，从而在光刻胶涂层上形成潜在的图像。所述光掩模具有对光化辐射透明的区域和不透明的区域，以限定要转印到下层基材上的图像。浮雕图像是通过显影所述光刻胶涂层中的潜在图像得到的。光刻胶的使用一般可参见例如Deforest的Photoresist Materials and Processes，McGraw Hill Book Company，纽约(1975年)，以及Moreau的Semiconductor Lithography，Principals，Practices and Materials，Plenum Press，纽约(1988年)。
化学增幅型正性光刻胶组合物可用来裂解光刻胶粘合剂的某些“保护”侧基，或者裂解组成光刻胶粘合剂主链的某些基团，该裂解形成了极性官能团，例如羧基、苯基或酰亚胺(imide)，从而在所述光刻胶涂层的曝光区域和未曝光区域形成了不同的溶解特性。具体参见例如美国专利5075199、4968851、4883740、4810613和4491628以及加拿大专利申请2001384。
提高化学增幅型正性光刻胶的光刻胶凹版印刷性能的一种方法是，除了使用去保护树脂和光酸生成化合物之外，还使用某些有机添加剂。具体参见JP2003-241383、JP2003-241376和WO02102759。也可以参见美国专利6607870、6727049、6767688和6743563。
尽管目前可用的光刻胶可适用于许多用途，但目前的光刻胶也具有明显的缺陷，特别是在高性能应用(例如形成高分辨率亚-0.25微米功能元件(feature)，或其它有挑战性的功能元件)中，例如用于形成一个图像中同时存在密集的和单独的线条的图像。在本文中，如果显影的光刻胶线或其它功能元件与最相邻的光刻胶功能元件相隔的距离等于其线宽的两倍或以上，那么通常认为它是“单独”的。因此，例如，如果印刷的线宽是0.25微米，那么当另一个相邻功能元件与该线间隔至少约0.50微米时，则该线认为是单独的(而不是密集的)。关于单独线条的常见分辨率问题包括圆顶(rounded top)和咬边(undercutting)，当密集线(即线与最相邻光刻胶功能元件的间距小于其线宽的2倍)和隔离线形成于同一曝光区域时，该分辨率问题会加剧。
因此，目前需要新的光刻胶组合物，特别需要具有提高的凹版印刷性能的新光刻胶组合物。

发明内容
我们提供了一种新的光刻胶组合物，它包括1)包括一种或多种聚合物的树脂组分，所述聚合物包括光酸不稳定基团；2)一种或多种光酸生成化合物；和3)一种或多种有机添加剂，所述有机添加剂包括一种或多种脂环基团和一种或多种光酸不稳定缩醛基团。
更具体地说，我们发现本发明优选的光刻胶组合物具有提高的氧化物基蚀刻剂耐受性、具有高的光刻胶组合物层的曝光和未曝光区域之间的对比度、和/或低的小功能元件(例如100纳米线)的线崩塌。相对于不包含本发明添加剂的可比光刻胶，本发明的光刻胶具有明显提高的单独线的性能。
本发明优选的光酸不稳定添加剂包括一种或多种脂环基团，例如金刚烷基、环己基、环戊基、降冰片基(norobornyl)等。包括许多稠合的或共价连接的环基的脂环基通常是优选的，其可包括2、3或4或更多个环基。优选的添加剂化合物具有较低的分子量，例如2000道尔顿或更低，更优选约1500、1000或800道尔顿或更低。
本发明优选的光酸不稳定添加剂包括一种或多种缩醛(acetal)光酸不稳定基团。在本文中，术语缩醛基团或其它具有类似含义的术语包括缩酮(ketal)，其可包括例如式＞C(ORR’)2表示的基团，其中R和R’是相同或不同的非氢取代基，所述非氢取代基包括式-O-(CXY)-O-(CX’Y’)n-R表示的基团，其中X、X’、Y和Y’各自是氢或非氢取代基，X、X’、Y和Y’中的一个或多个可以是例如芳基(例如苯基)、烷基(例如C1-30烷基)、脂环基(例如碳脂环基团，如任选取代的金刚烷基)等，n是0或正整数，例如n是0(其中没有(CX’Y’)基团)到10，R是酯、醚或非氢取代基，例如上述提到的限定X、X’、Y和Y’的取代基，或者R是连接到这种非氢取代基上的酯或醚，所述取代基例如是任选取代的芳基(如任选取代的苯基)或任选取代的脂环基(例如任选取代的金刚烷基)。这种缩醛基团可接枝到例如酚基或其它羟基(例如脂环醇的羟基)上，或接枝到酯部分。在本文中，术语缩醛包括IUPAC的化学术语目录(Blackwell Science 1997)中所述的对于缩醛的定义，并包括酮缩醇基团。
本发明的光刻胶添加剂也可包含其它部分。例如，添加剂可包含腈单元、或其它提高对比度的基团，例如酸基(-COOH)等。
本发明优选的光刻胶是正性化学增幅型光刻胶，它包括一种或多种树脂，所述树脂包含光酸不稳定基团，例如光酸不稳定酯和/或缩醛基团。
本发明也提供了形成本发明光刻胶的浮雕图像的方法，所述方法包括形成亚-0.25微米尺寸或更低(例如亚-0.2微米或亚-0.1微米尺寸)的高分辨率带图形的光刻胶图像(例如，具有基本垂直的侧壁的成图形的线)。本发明包括能用各种波长或辐照源(包括亚-300纳米，例如248纳米和193纳米以及EUV、电子束、X射线等)成像的光刻胶。
本发明还提供了包括基材的制品，例如其上涂有本发明光刻胶并具有本发明浮雕图像的微电子晶片或平板显示器基材。
本发明也提供了所述光酸不稳定添加剂化合物。
以下公开了本发明的其它方面。
具体实施例方式
如上述，我们提供了新的光刻胶组合物，它包括一种或多种添加剂，所述添加剂包括脂环基团和光酸不稳定缩醛基团。
本发明的优选光刻胶添加剂可同时包括脂环基(例如金刚烷基、环己基、降冰片基等)和芳基(例如苯基、萘基和/或苊基(acenaphthyl))。
例如，本发明优选的光刻胶添加剂包括下式(I)的化合物(脂环基)-(X’)-(Y’)-(X)-(缩醛)-(Y)-(芳基)-(Y)-(缩醛)-(X)-(Y’)-(X’)-(脂环基) (I)其中各个脂环基是相同或不同的脂环基，它优选是具有3到约50个碳原子的碳脂环基，所述碳脂环基具有1-2、3或4或更多个稠合的或共价连接的环，例如环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基、异冰片基等；每个Y’各自是化学键、酯基或醚基，所述酯基可以是或不是光酸不稳定；每个X和X’各自是化学键或连接基团，例如任选取代的C1-8亚烷基，更优选是任选取代的C1-4亚烷基，例如-(CH2)p-，其中p是1-4。
每个缩醛各自是光酸不稳定缩醛基团，例如前面讨论过的基团；每个Y可各自是化学键或其它连接基团，例如亚烷基(例如-(CH2)n，其中n是1-10)等；芳基是芳香基团，优选是碳环芳基，例如一个或多个苯基、萘基和/或苊基。上式优选的芳基包括具有连接羟基形成缩醛基团的苯基，例如具有多羟基的连接芳基，如双酚、羟基醌、儿茶酚和/或间苯二酚基团。
本发明其它合适的光刻胶添加剂包括下式(II)表示的化合物(芳基)-(Y)-(缩醛)-(Y’)-(脂环基) (II)其中芳基、脂环基、Y和Y’与上式(I)中所述相同。
本发明优选的光刻胶添加剂化合物通常是非聚合的，即添加剂化合物通常不包含5或10个或更多个相同的共价连接单元。通常，较好的光刻胶添加剂是非聚合的，不包含超过约4个、甚至3个相同的共价连接单元。
本发明特别优选的作为例子的光刻胶添加剂包括如下
本发明的添加剂可通过已知合成方法容易地制备。例如，可使包含一个或多个反应基团(例如羟基或羧基)的试剂与乙烯基醚化合物较好在酸催化剂存在下反应，形成本发明的添加剂。所述第一试剂可以是非芳香性的，并且例如包含一个或多个芳基，例如金刚烷基、环己基等，和/或包含一个或多个芳基，例如苯基、萘基和/或苊基。具有羟基取代基的芳基通常是优选的，例如具有多个苯基和/或多个羟基的包含酚基的化合物。例如，任选取代的间苯二酚、儿茶酚、羟基醌和双酚化合物也是合适的。双酚化合物的例子包括双酚A、双酚E(4，4’-偏亚乙基双酚)、双(4-羟基苯基)甲烷、双(2-羟基苯基)甲烷、双(3-羟基苯基)甲烷等。
合适的所述乙烯基醚试剂可包括一个或多个脂环基(例如金刚烷基、环己基等)或芳基(例如苯基、萘基或苊基)。下面将描述的实施例1和2公开了合成本发明光刻胶添加剂的示例性和优选的方法。
以光刻胶的总固体(除了溶剂载体之外的所有组分)重量计，缩醛添加剂组分的适宜用量可以是至少占0.25重量％的缩醛添加剂组分，更优选的是以所述光刻胶的总固体(除了溶剂载体之外的所有组分)重量计，至少约占0.5、1、2、3、4、5或10重量％或更多的加入的酸组分。通常不必也不提倡使用超过约15、20或25重量％(以光刻胶的总固体(除了溶剂载体之外的所有组分)重量计)的一种或多种缩醛添加剂。
如上述，本发明的光刻胶通常包含树脂组分和光活性组分。本发明的光刻胶优选包含树脂和一种或多种光酸生成化合物(PAGs)，所述树脂包括一个或多个光酸-酸不稳定部分(例如酯和/或缩醛基团)。所述光酸不稳定部分可进行去保护(deblocking)反应，形成极性官能团，例如羟基或羧基(carboxylate)。树脂组分在光刻胶组合物中的用量优选足以使所述光刻胶在碱性水溶液中可显影。
优选的PAGS可通过波长为248纳米和/或193纳米的光辐照进行光活化。其它合适的PAGs可用其它辐照(例如EUV、电子束、IPL和X射线)进行活化。
本发明特别优选的光刻胶包含成像有效量的一种或多种光酸生成化合物和适合在300纳米或更小的光照辐射下成像的树脂，例如选自以下的树脂1)酚醛树脂，它包含能提供特别适合在248纳米成像的化学增幅型正性光刻胶的酸不稳定基团。特别优选的这类树脂包括i)包含乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯聚合单元的聚合物，其中所述聚合的丙烯酸烷基酯单元可在光酸存在下进行去保护反应。能进行光酸引发去保护反应的丙烯酸烷基酯的例子包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙基环戊酯、甲基丙烯酸丙基苯基酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯和其它能进行光酸引发反应的其它丙烯酸非环烷基酯和脂环基酯，例如美国专利6042997和5492793中所述聚合物，其全文参考结合于此；ii)包含乙烯基苯酚、任选取代的不包含羟基或羧基环(carboxy ring)取代基的乙烯基苯基(例如苯乙烯)和丙烯酸烷基酯(例如在上述聚合物i)中所述的去保护基团)作为聚合单元的聚合物，例如美国专利6042997中所述的聚合物，其全文参考结合于此；和iii)包含具有能与光酸反应的缩醛或酮缩醇部分的重复单元和任选的芳基重复单元(例如苯基或苯酚基)的聚合物；这些聚合物公开在美国专利5929176和6090526中，其全文参考结合于此。
2)基本上或完全不含苯基或其它芳基的树脂，它能提供特别适合在亚-200纳米(例如193纳米)波长成像的化学增幅型正性光刻胶。特别优选的这类树脂包括i)包含非芳香环状烯烃(内环双键，例如任选取代的降冰片烯)作为聚合单元的聚合物，例如美国专利5843624和6048664所述的聚合物，其全文参考结合于此；ii)包含丙烯酸烷基酯单元(例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸乙基环戊酯、甲基丙烯酸丙基苯基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯和其它丙烯酸非环状烷基酯和脂环基酯)的聚合物；这些聚合物可参见美国专利6057083、欧洲专利申请EP01008913A1和EP00930542A1和美国在审专利申请09/143462，其全文参考结合于此，和iii)包含聚合的酸酐单元(特别是聚合的马来酸酐和/或衣康酸酐单元)的聚合物，例如参见欧洲专利申请EP01008913A1和美国专利6048662，其全文参考结合于此。
3)包含重复单元的树脂，所述重复单元包含杂原子，特别是氧和/或硫，并且优选是基本上或完全不含任何芳香单元。优选地，所述杂脂环单元稠合到所述树脂主链上，还要优选的是所述树脂包括稠合的碳脂环单元(例如聚合降冰片烯基团得到的碳脂环单元和/或包括聚合酸酐单元(例如马来酸酐或衣康酸酐)得到的酸酐单元。这些树脂可参见PCT/US01/14914和美国专利申请09/567634。
4)包含氟取代基的树脂(含氟聚合物)，例如可以由聚合四氟乙烯、氟化芳基(例如氟苯乙烯化合物)等得到的聚合物。这种树脂的例子可参见例如PCT/US99/21912。
光刻胶也优选包含一种或多种本文所述树脂的混合物。具体地说，光刻胶优选包含树脂的混合物，其中至少一种树脂包含酯光酸不稳定基团，其它树脂包含缩醛光酸不稳定基团。
为了在大于200纳米(例如248纳米)的波长下成像，本发明特别优选的化学增幅型正性光刻胶包括本发明的光活性组分和树脂的混合物，所述树脂包括同时含酚醛单元和非酚醛单元的共聚物。例如，该共聚物的一种优选基团具有主要、基本上或完全仅位于所述共聚物的非酚醛单元上的酸不稳定基团，特别是丙烯酸烷基酯光酸不稳定基团，即酚醛-丙烯酸烷基酯共聚物。一种特别优选的共聚物粘合剂具有下式表示的重复单元x和y 其中在整个所述共聚物中，所述羟基位于邻位、间位或对位，且R’是取代或未取代的具有1到约18个碳原子的烷基，更优选是具有1到约6到8个碳原子的取代或未取代烷基。叔丁基是特别优选的R’基团。R’基团可任选由例如一个或多个卤原子(特别是F、Cl或Br)、C1-8烷氧基、C2-8链烯基等取代。所述单元x和y可在所述共聚物中规则交替，或者可无规散布在所述聚合物中。这种共聚物可容易地形成。例如，对于上述的树脂来说，乙烯基苯酚和取代或未取代的丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸叔丁酯等)可在本领域中已知的自由基条件下缩合。所述丙烯酸酯单元的取代的酯部分(即R’-O-C(＝O)-部分)用作所述树脂的酸不稳定基团，并能在曝光含所述树脂的光刻胶涂层时进行光酸引发裂解。共聚物优选具有约8000到约50000的Mw，更优选约15000到约30000，且分子量分布为约3或更低，更优选分子量分布为约2或更低。非酚醛树脂(例如丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)和乙烯基脂环(例如乙烯基降冰片基或乙烯基环己醇化合物)的共聚物)也可在本发明组合物中用作的树脂粘合剂。这些共聚物也可通过自由基聚合或其它已知方法制得，该共聚物优选具有约8000-50000的Mw，和约3或更低的分子量分布。
本发明的光刻胶组合物也包括一种或多种光酸生成剂(即PAGs)，它的用量足以在光化辐照下曝光后可在所述光刻胶涂层中产生浮雕图像。优选的能在193纳米和248纳米成像的PAG包括亚氨基磺酸酯，例如下式表示的化合物 其中R是樟脑、金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基(例如全氟(C1-12烷基))，特别优选是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯等。特别优选的PAG是N-〔(全氟辛烷磺酰基)氧基〕-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺。
鎓盐也是本发明光刻胶用的优选PAG，它包括碘鎓和锍鎓，它可与各种阴离子络合，形成磺酸盐。适合在193纳米和248纳米成像的两种合适的试剂是下式的PAG1和PAG2 这些磺酸盐化合物可参见欧洲专利申请96118111.2(公开号0783136)所公开的方法制备，该文献详细描述了合成上述PAG1。
适合的还有上述两种与阴离子络合的碘鎓化合物，所述阴离子不是上述樟脑磺酸酯基团。具体地说，优选的阴离子包括式RSO3-表示的阴离子，其中R是金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基(例如全氟(C1-12烷基))，特别是全氟辛烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯等。
其它已知的PAG也可用在本发明的光刻胶中。
如上述，各种材料(包括所述酸添加剂组分)均可以是任选取代的。“取代的”酸添加剂或其它材料可以在一个或多个可能的位置(通常是1、2或3位可能的位置)被基团(例如羟基、卤原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C3-18环烷基等)取代。
本发明光刻胶也可包含其它材料。例如，其它任选的添加剂，包括光化染料和造影染料(contrast dye)、防划痕剂(anti-striation)、增塑剂、加速剂、感光剂等。除了填料和染料能以相对大的浓度(例如光刻胶干组分总重量的5-30重量％)存在以外，这些任选的添加剂通常以较小的浓度存在于光刻胶组合物中。
本发明光刻胶优选的任选添加剂是加入的碱，尤其是氢氧化四甲基铵(TMAH)和氢氧化四丁基铵(TBAH)，或者更好是氢氧化四丁基铵的乳酸盐，它可以提高显影的光刻胶浮雕图像的分辨率。所述加入的碱的量宜相对较小，例如约1-10重量％(相对于PAG)，更好是约1-5重量％。其它优选的碱性添加剂包括磺酸铵盐(如对甲苯磺酸哌啶鎓和对甲苯磺酸二环己基铵)，烷基胺(如三丙胺和十二烷基胺)，芳基胺(如二苯胺、三苯胺、氨基苯酚、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷)等。
如上所述，本发明光刻胶的树脂组分的用量通常足以使所述光刻胶曝光的涂层可用例如碱性水溶液显影。更具体地说，树脂粘合剂宜占所述光刻胶所有固体的约50-90重量％。所述光活性组分的量应足以在光刻胶的涂层中形成潜像。具体地说，所述光活性组分宜占光刻胶所有固体的约1-40重量％。通常，更少的光活性组分适于化学增幅型光刻胶。
本发明光刻胶通常按照已知步骤来制备。例如，通过将光刻胶组分溶解在合适的溶剂如(二醇醚(例如，2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯)、乳酸酯(如乳酸乙酯或乳酸甲酯，优选乳酸乙酯)、丙酸酯(尤其是丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙氧基丙酸乙酯)、溶纤剂酯(如乙酸甲基溶纤剂)、芳烃(如甲苯或二甲苯)，或酮(如甲乙酮、环己酮和2-庚酮)中，以涂料组合物的形式制得本发明的光刻胶。通常，光刻胶的固体含量占光刻胶组合物总重量的5-35重量％。
本发明所述光刻胶可以通过已知步骤进行使用。虽然本发明光刻胶可以干薄膜的形式施加，但是它们较好作为液体涂料组合物施涂到基材上，通过加热除去溶剂进行干燥，较好干燥到所述涂层不粘为止，并透过光掩模暴露在光化辐射下，任选进行后曝光的烘焙，以形成或提高光刻胶涂层的曝光和未曝光区之间的溶解度差，然后较好用碱性显影剂水溶液进行显影，形成浮雕图像。
施加本发明光刻胶并进行处理的基材可以是采用光刻胶工艺的任意基材，如微电子晶片。例如，所述基材可以是硅、二氧化硅或者铝-氧化铝微电子晶片。也可以使用砷化镓、陶瓷、石英、玻璃或铜基材。也可以使用用于液晶显示器及其它平板显示器的基材，例如，玻璃基材、涂布铟锡氧化物的基材等。
液态光刻胶涂料组合物可以任意标准方式(如旋涂、浸涂或辊涂)进行施涂。本发明光刻胶也可以配制并以干薄膜光刻胶方式使用，尤其是用于印刷电路板制造应用中。曝光的能量应足以有效地活化所述辐射感光体系的光活化组分，在光刻胶涂层中形成有图案的图像。合适的曝光能量通常约为1-300mJ/cm2。如上所述，优选的曝光波长包括亚-300nm，如248nm和193nm。也可使用其它辐射能源如EUV、电子束、IPL、x射线等。合适的后曝光烘焙温度约为50℃或以上，更好的是约50-140℃。对于酸硬化负作用光刻胶来说，如有必要可以在约100-150℃的温度下进行后显影烘焙约几分钟或更长时间，进一步固化显影后形成浮雕图像。在显影和任选的后显影固化之后，可以按照本领域已知的步骤选择性地加工(化学蚀刻或电镀裸露光刻胶的基材区域)因显影而裸露的基材表面。合适的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻溶液以及等离子气体蚀刻剂如氧气等离子体蚀刻剂。
这里所有文献均参考引用于此。以下非限制性实施例用于说明本发明。
实施例1制备光刻胶添加剂(缩醛/酯型)在反应容器中装入双酚A和丙二醇甲基醚乙酸酯，以形成20重量％的溶液。通过共沸蒸馏除去痕量的水。在所述无水溶液中加入0.003摩尔当量的三氟乙酸催化剂和约2摩尔当量的具有下述结构A的乙烯基醚。在室温将所述反应混合物搅拌一整夜，并且通过除去溶剂、过滤和清洗分离具有下述结构1的添加剂反应产物(双金刚烷基缩醛酯)。如果需要的话，所述分离的化合物可通过色谱和/或重结晶进行纯化。
实施例2制备光刻胶添加剂(纯缩醛(没有酯)型)在反应容器中加入双酚A和丙二醇甲基醚乙酸酯，以形成20重量％的溶液。通过共沸蒸馏除去痕量水。在所述无水溶液中加入0.003摩尔当量的三氟乙酸催化剂和约2摩尔当量的具有下述结构B的乙烯基醚。在室温将所述反应混合物搅拌一整夜，并通过除去溶剂、过滤和清洗分离下式结构2表示的双金刚烷基缩醛反应产物。如果需要的话，分离的化合物可通过色谱和/或重结晶进行纯化。
实施例3制备光刻胶和凹版印刷处理(带比较结果)对照制剂1该光刻胶组合物是通过混合下述材料制备的聚(羟基苯乙烯/EVE保护的羟基苯乙烯/tBOC保护的羟基苯乙烯)和聚(羟基苯乙烯/苯乙烯/EVE保护的羟基苯乙烯)的聚合物共混物；全氟丁磺酸叔丁基苯基二苯基锍，聚合物的2.8重量％；叔丁基重氮二砜，聚合物的3.0重量％；氢氧化四甲基铵的乳酸乙酯溶液(＝乳酸四甲基铵的乳酸乙酯溶液)，聚合物的0.183重量％；单月桂酸甘油酯，聚合物的3.0重量％；水杨酸，聚合物的0.1重量％；R-08表面活性剂，所有固体的0.05重量％；丙二醇单甲醚乙酸酯(90％)/乳酸乙酯(10％)本发明的制剂1通过混合与以上对比制剂1相同的组分制备光刻胶，不同的是将占聚合物5重量％的以上实施例1所制得的缩醛金刚烷基添加剂1加入到所述光刻胶中。
如下所述加工实施例3(即对照制剂1和本发明的制剂1)的光刻胶将所述光刻胶旋涂到微电子晶片上的有机减反射涂料组合物上，所涂布的光刻胶层在110℃下软烘焙(softbake)60秒，得到干厚为2400埃。在DUV扫描仪上使用环形光源(0.80NA，0.85/0.65σ)在248nm下以成像方式辐照所述光刻胶。然后，所述光刻胶在110℃下后曝光烘焙60秒，所述图案在碱性显影剂水溶液中显影60秒。与使用对比制剂1制得的光刻胶浮雕图像相比，用本发明制剂1制得的光刻胶浮雕图像显示出高分辨率。
实施例4制备光刻胶和凹版印刷处理(有比较结果)对照制剂2该光刻胶组合物是通过混合下述材料制备的聚(羟基苯乙烯/EVE保护的羟基苯乙烯/tBOC保护的羟基苯乙烯)和聚(羟基苯乙烯/苯乙烯/EVE保护的羟基苯乙烯)的聚合物共混物；全氟丁磺酸叔丁基苯基二苯基锍(TBPDPS-PFBS)，聚合物的2.8重量％；叔丁基重氮二砜，聚合物的2.0重量％；氢氧化四甲基铵的乳酸乙酯溶液(＝乳酸四甲基铵的乳酸乙酯溶液)，聚合物的0.183重量％；
单月桂酸甘油酯，聚合物的3.0重量％；水杨酸，聚合物的0.1重量％；R-08表面活性剂，所有固体的0.05重量％；丙二醇单甲醚乙酸酯(90％)/乳酸乙酯(10％)本发明的制剂2通过混合与以上对比制剂2相同的组分制备光刻胶，不同的是将以上实施例1所制得的缩醛金刚烷基添加剂1加入到所述光刻胶中，加入量为聚合物的5重量％。
用实施例3所述的方法加工实施例4的光刻胶。用本发明的制剂2制得的光刻胶浮雕图像相比用对照制剂2制得的光刻胶浮雕图像具有提高的分辨率。
实施例5制备光刻胶和凹版印刷处理(带有比较结果)对照制剂3该光刻胶组合物是通过混合下述材料制备的聚(羟基苯乙烯/EVE保护的羟基苯乙烯)和聚(羟基苯乙烯/IBE保护的羟基苯乙烯)的聚合物共混物；全氟丁磺酸三苯基锍(TPS-PFBS)，聚合物的1.79重量％；樟脑磺酸三苯基锍(TPS-CSA)，聚合物的0.84重量％；叔丁基重氮二砜，聚合物的3.0重量％；氢氧化四甲基铵的乳酸乙酯溶液(＝乳酸四甲基铵的乳酸乙酯溶液)，聚合物的0.058重量％；三异丙氧基胺(triisopropanolamine)，聚合物的0.084重量％；R-08表面活性剂，所有固体的0.05重量％；丙二醇单甲醚乙酸酯(90％)/乳酸乙酯(10％)/丙二醇单甲醚(30％)本发明的制剂3通过混合与以上对比制剂3相同的组分制备光刻胶，不同的是将以上实施例1所制得的缩醛金刚烷基添加剂1加入到所述光刻胶中，加入量为聚合物的5重量％。
如下所述加工实施例5的光刻胶将所述光刻胶涂覆到SiO2上，并在110℃下软烘焙(softbake)60秒，得到厚度为10000埃的干涂层。在DUV分节器(stepper)上的常规照明(0.63NA，0.50σ)在248nm下以成像方式辐照所述光刻胶。然后，所述光刻胶在110℃下后曝光烘焙60秒，所述C/H图案在碱性显影剂水溶液中显影60秒。与使用对比制剂3制得的光刻胶浮雕图像相比，用发明制剂3制得的光刻胶浮雕图像显示出高分辨率。
本发明的上述描述仅仅用于说明，可以理解其变化和改进都是有效的，它们并没有离开下述权利要求书所限定的本发明的范围或精神。
权利要求
1.一种光刻胶组合物，它包括i)包括一种或多种聚合物的树脂组分，所述聚合物含有光酸不稳定基团；ii)一种或多种光酸生成化合物；iii)一种或多种非聚合化合物，它含有一个或多个光酸不稳定缩醛基团和一个或多个脂环基团。
2.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于所述一种或多种非聚合化合物含有金刚烷基。
3.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于所述一种或多种非聚合化合物含有苯基。
4.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于所述非聚合化合物含有酯基和/或醚基。
5.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于所述一种或多种含有光酸不稳定基团的聚合物还含有芳基。
6.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于所述一种或多种包括光酸不稳定基团的聚合物至少基本上不含芳基。
7.一种处理基材的方法，它包括在基材表面上施涂一层权利要求1所述的光刻胶组合物；和将所述光刻胶层曝光于成图形的辐照中，并显影曝光的光刻胶组合物层。
8.一种制品，它包括其上涂有权利要求1所述光刻胶组合物的基材。
9.如权利要求8所述的制品，其特征在于所述基材是微电子半导体晶片基材。
10.一种添加剂化合物，它是非聚合的，所述添加剂化合物含有一个或多个光酸不稳定缩醛基团和一个或多个脂环基。
全文摘要
本发明提供了化学增幅型正性光刻胶组合物，它包含具有缩醛和脂环基的添加剂。本发明优选的光刻胶包括含具有一个或多个光酸不稳定部分的聚合物的树脂组分、一种或多种光酸生成化合物以及包含一种或多种脂环基例如金刚烷基的添加剂等。
文档编号G03F7/20GK1837957SQ20051012870
公开日2006年9月27日 申请日期2005年11月24日 优先权日2004年11月24日
发明者J·F·卡梅伦, S·J·姜, J·W·成 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司