非磁性单组分颜色调色剂及其制备方法

专利名称：非磁性单组分颜色调色剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种由于窄的电荷分布和优良的充电率而具有极佳的图像密度和打印效率、并且由于显著提高的电荷维持性而具有极佳的长期稳定性的非磁性单组分颜色调色剂，及其制备方法。
背景技术：
近来，在电子照相术领域中对颜色调色剂的需求正在增加。通过捏合并碾碎(kneading and crushing)、悬浮聚合、乳液聚合等方法制备颜色调色剂。在这些方法中，捏合并碾碎方法由于稳定性、生产效率等方面而被主要使用。
在捏合并碾碎方法中，粘合剂树脂、颜料、电荷调节剂、释放剂等被熔化并捏合，从而得到混合物。冷却混合物，并碾碎至需要的粒度，并筛分得到调色剂。调色剂通过根据被显影的静电潜像的极性而摩擦充入正或负电荷，从而被显影。近来，其中激光束被用作光源的采用静电摄影的打印机一直领导着市场。对紧密性、亮度、可靠性、和纯色的需求快速增加。因此，需要具有简单结构、并提供极好的质量和耐久性的电子照相的设备。并且，需要具有优良打印效率和长期的稳定显影特性的调色剂。
为了满足近来对更高的分辨率和更好的图像质量的需求，调色剂的粒度变得越来越小。随调色剂的粒度的减小，每单位重量的调色剂颗粒的表面积就增加。结果，表面特性影响调色剂的充电和颗粒特性。随粒度减小，充电特性就更受电荷调节剂影响。通常，金属络合物、含铬的金属染料或季铵盐作为电荷调节剂被用于负充电，苯胺黑或季铵盐作为电荷调节剂被用于正充电。电荷调节剂与粘合剂树脂、石蜡、着色剂等一起被熔化并且被捏合，并且进行碾碎和分筛，从而获得调色剂。
电荷调节剂的原料可以具有相当宽的粒度分布。尽管电荷调节剂颗粒在熔化或捏合过程中可能被破碎，但是原始的粒度决定电荷调节剂的特性。如果电荷调节剂具有过大的粒度，则与粘合剂树脂的粘合能力会下降，从而在碾压过程中电荷调节剂易与调色剂分离。结果，许多调色剂颗粒不含有电荷调节剂，从而电荷分布较宽，因此易发生背景污染和图象不清。否则，如果电荷调节剂具有过小的粒度，则大多数电荷调节剂颗粒存在于调色剂内部，从而它们没有帮助改进充电特性。
因此，需要通过限定电荷调节剂的粒度和分布而改进与粘合剂树脂的粘合能力、电荷分布以及电荷维持性。

发明内容
本发明的发明人研究具有窄的电荷分布和优良充电率的颜色调色剂，该颜色调色剂能够提高电荷维持性(charge maintenance)。本发明的发明人注意到电荷调节剂的粒度和分布影响与粘合剂树脂的粘合能力、电荷分布、电荷维持性等，因此他们通过确定含有10～35wt％的具有50～500nm粒度的电荷调节剂和65～90wt％的具有1～4μm粒度的电荷调节剂的调色剂由于均一的电荷分布和优良充电率而具有极佳的长期稳定性，从而完成本发明。
因此，本发明的目的是提供一种含有包括具有大粒度的电荷调节剂和具有小粒度的电荷调节剂的调色剂母颗粒；二氧化硅和二氧化钛的非磁性单组分的颜色调色剂及其制备方法。
具体实施例方式
在以下详细的说明书中，本发明的实施例通过说明实施本发明的发明人认为最优的模式而被描述和说明。可以理解，本发明可以在许多方面被修改，所有这些修改不脱离本发明。因此，说明书被认为是本质上的说明，而不是限制性的。
本发明提供了一种非磁性单组分颜色调色剂，该颜色调色剂包括含有10～35wt％的具有50～500nm粒度的电荷调节剂和65～90wt％的具有1～4μm粒度电荷调节剂的调色剂母颗粒；二氧化硅和二氧化钛。
本发明还提供了一种制备非磁性单组分颜色调色剂的方法，该方法包括以下步骤制备含有10～35wt％的具有50～500nm粒度的电荷调节剂和65～90wt％的具有1～4μm粒度电荷调节剂的调色剂母颗粒(步骤1)；以及用二氧化硅和二氧化钛涂覆该调色剂母颗粒(步骤2)。
本发明使用的电荷调节剂包括a)10～35wt％的具有50～500nm粒度的电荷调节剂和b)65～90wt％的具有1～4μm粒度的电荷调节剂。更优选地，本发明使用的电荷调节剂包括15～25wt％的具有150～450nm粒度的电荷调节剂和b)75～85wt％的具有1～4μm粒度的电荷调节剂。优选含有0.5～5wt％、更优选含有1～3wt％的电荷调节剂。二氧化硅具有5～50nm、优选10～40nm的平均粒度。优选含有1.0～3.0wt％、更优选含有1.5～2.8wt％的二氧化硅。二氧化钛具有0.05～2μm、优选0.1～1.5μm的平均粒度。优选含有0.2～2.5wt％、更优选含有0.5～2wt％的二氧化钛。
除非特别指出，否则本发明的说明书中提及的平均粒度为数目平均粒度(number-average particle size)。
如果具有较小粒度的电荷调节剂的含量低于10wt％，则不能获得充分均一的电荷分布。另外，如果其含量超过35wt％，则具有较大的比表面积的具有较小粒度的颗粒穿入调色剂颗粒，从而不能在调色剂颗粒的表面上充分地起到电荷调节剂的功能。此时，长期印刷效率可能被破坏。
如果具有较大平均粒度的电荷调节剂的含量低于65wt％，则具有较大平均粒度的电荷调节剂易于在调色剂颗粒的表面上聚集，从而不能够提供优良的充电率。此外，如果其含量超过90wt％，则难以获得均一的电荷分布，并且如果大量的电荷调节剂颗粒出现在表面，则大多数电荷调节剂由于其比具有较小粒度的颗粒而具有与粘合剂树脂更弱的粘合能力而被分离。结果，难以获得均一的电荷分布，并且可能发生背景污染或图像不清晰。
对于具有特定形状的粒度分布的电荷调节剂，金属络合物、苯胺黑染料、三苯甲烷染料、季铵盐或有机金属酒石(organotartar)化合物如氧化二丁锡等可以被使用。金属络合物中的金属可以为Al、Zr、Zn、Ba等。尽管电荷调节剂的固有特性如正充电性或负充电性没有改变，但是由于特定的粒度分布可以获得更窄的电荷分布和更好的充电率。
调色剂母颗粒还包括作为必要组分的粘合剂树脂、着色剂和石蜡。
粘合剂树脂可以为苯乙烯类，如苯乙烯、氯代苯乙烯和乙烯基苯乙烯；烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯和异戊二烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯酯和乳酸乙烯基酯；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二烷基酯；乙烯基醚，如乙烯基·甲基醚、乙烯基·乙基醚和乙烯基·丁基醚；乙烯基酮，如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙基酮；及其混合物。
优选地，聚苯乙烯、苯乙烯-烷基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-烷基甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯、聚丙烯等被使用。更优选地，聚酯、聚氨酯、环氧树脂、硅树脂、聚酰胺、改性树脂、石蜡(paraffin)等被使用。
对于着色剂，碳黑、磁性颜料、染料或色素可以被使用。例如，苯胺黑染料、苯胺蓝、木炭蓝、铬黄、海军蓝、杜邦油红(DuPont oilred)、氯化亚甲基蓝、酞菁蓝、灯黑(lamp black)、玫瑰红、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红122、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红257、C.I.颜料红269、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄81、C.I.颜料黄126、C.I.颜料黄127、C.I.颜料蓝9、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:3等可以被使用。
无机氧化细颗粒如用六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷、辛基三甲氧硅烷等疏水处理的SiO2、TiO2、MgO、Al2O3、MnO、ZnO、Fe2O3、CaO、BaSO4、CeO2、K2O、Na2O、ZrO2、CaO·SiO、K2O·(TiO2)n和Al2O3·2SiO2可以作为流动性促进剂(fluidityaccelerator)被加入到调色剂母颗粒中。调色剂母颗粒可以进一步含有释放剂。
调色剂母颗粒的粒度优选为10μm、更优选为4～10μm、最优选为5～9μm。
在通过将具有特定形状的粒度分布的电荷调节剂与树脂粘合剂、着色剂和石蜡(释放剂)混合并捏合制备调色剂母颗粒后，二氧化硅和二氧化钛颗粒被加入以制备本发明的非磁性单组分的颜色调色剂。
优选二氧化硅的平均粒度为5～50nm、更优选为10～40nm。优选含有1.0～3.0wt％、更优选含有1.5～2.8wt％的二氧化硅。二氧化钛的平均粒度优选为0.05～2μm、更优选为0.1～1.5μm。优选含有0.2～2.5wt％、更优选含有0.5～2wt％的二氧化钛。
尽管二氧化硅和二氧化钛可以静电吸附于调色剂母颗粒的表面，但是使用亨舍尔混合机(Henschel mixer)、杂交仪(hybridizer)等的机械混合处理是优选的。优选地，调色剂母颗粒、二氧化硅、二氧化钛在以至少10m/s的搅拌速度混合后被涂覆。
所得的非磁性单组分颜色调色剂优选具有至多20μm、更优选具有3～15μm的平均粒度。
本发明的非磁性单组分颜色调色剂提供比常规的对应物更好的长期图像稳定性。在提供更高的分辨率、更好的印刷效率和更清晰的颜色方面也是有利的。随调色剂颗粒的尺寸逐渐减小，取得更好的效果。
因此，具有优良的充电性、电荷维持性和清晰颜色的非磁性单组分颜色调色剂可以根据本发明被制备。该调色剂是更环保的，并且能够提供更稳定的图像，同时满足较高分辨率的需要。
以下，通过实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅用于理解本发明，而不限定本发明。
实施例11)调色剂母颗粒的制备使用亨舍尔混合机混合94重量份的聚酯树脂(分子量＝2.5×105)、4重量份的酞菁P.BI.15:3、1重量份的含有30wt％的具有50～500nm粒度的颗粒和70wt％的具有1～4μm粒度的颗粒的含金属偶氮盐(电荷调节剂C)和4重量份的具有低分子量的聚丙烯。该混合物在165℃下使用双熔化捏合机(twin melt kneader)被熔化并捏合、使用喷射研磨粉碎机被碾碎、并且使用空气分级器被分筛，从而获得具有7.5μm的体积-平均粒度的调色剂母颗粒。
2)非磁性单组分颜色调色剂的制备将2.0wt％的具有17nm平均粒度的二氧化硅和1.0wt％的具有0.1μm平均粒度的二氧化钛颗粒与100重量份所制备的调色剂母颗粒混合，同时使用亨舍尔混合机以至少10m/s的叶尖速度搅拌3分钟，从而获得非磁性单组分颜色调色剂。
实施例2～182除了根据以下表4～8中所示的组成使用以下表1中所示的二氧化硅、以下表2中所示的二氧化钛和以下表3中所示的电荷调节剂外，以与实施例1相同的方法制备非磁性单组分颜色调色剂。
表1

*1 BET测量酯*2 HMDS＝六甲基二硅氮烷表2

表3


表4


表5


表6


表7


表8


<对比实施例1～270>
除了根据以下表9～16中所示的组成使用上述表1中所示的电荷调节剂、上述表2中所示的二氧化硅、和上述表3中所示的二氧化钛外，以与实施例1相同的方法制备非磁性单组分颜色调色剂。也就是，在对比实施例中使用不具有特定形状的粒度的电荷调节剂。
表9


表10


表11


表12


表13

表14

表15

表16

<测试实施例1>
使用接触型非磁性单组分显影打印机(HP 4600，Hewlett-Packard)在标准温度和湿度(20℃，55％RH)下，使用实施例1～182和对比实施例1～270中制备的各非磁性单组分颜色调色剂打印5000张纸。测试图象密度、打印效率和长期稳定性。结果如下表17-22所示。
1)图像密度(I.D.)使用麦克佩斯反射型显象密度计(Macbeth reflectancedensitometer)RD918测试实心面积。
○图像密度为1.4，或大于1.4。
△图像密度为1.2～1.4。
×图像密度为1.0～1.2。
2)打印效率在5000张纸中，通过计算每500张纸中的废纸数而计算打印效率。
◎打印效率为80％或更高。
○打印效率为70～80％。
△打印效率为60～70％。
×打印效率为50～60％。
3)长期稳定性确认打印5000张纸后是否I.D.和打印效率被维持。
AI.D.为1.4或更高，打印效率为80％或更高。
BI.D.为1.3～1.4，打印效率为70～80％。
CI.D.为1.2～1.3，打印效率为60～70％。
DI.D.为1.0～1.2，打印效率为50～60％。
表17


表18


表19


表20


表21


表22


如表所示，当使用如本发明的具有特性形状的粒度分布的电荷调节剂时，则具有优良的图像密度、打印效率和长期稳定性。这是因为，具有较大粒度的电荷调节剂颗粒易出现在表面，然而，具有较小粒度的电荷调节剂颗粒由于与粘合剂树脂的较强粘合力而不出现在颗粒表面。
由以上描述显然可知，本发明的含有具有特性形状的粒度分布的电荷调节剂的非磁性单组分颜色调色剂由于具有较小粒度的电荷调节剂与粘合剂树脂具有优良粘合力、以及具有较大粒度的电荷调节剂易于出现在表面因而其作为电荷调节剂能够发挥极优的功能。包括此类电荷调节剂的调色剂由于良好的充电性而提供较高的分辨率，并且由于均匀的电荷分布而确保长期稳定性。
尽管，根据解释性的实施例详细地描述了本发明，但是本领域普通技术人员可以理解在不脱离附加权利要求限定的本发明的精神和范围内，可以对本发明进行各种修改和替代。
权利要求
1.一种非磁性单组分颜色调色剂，包括含有10～35wt％的平均粒度为50～500nm的电荷调节剂和65～90wt％的平均粒度为1～4μm的电荷调节剂的调色剂母颗粒；二氧化硅和二氧化钛。
2.如权利要求1所述的非磁性单组分颜色调色剂，其特征在于，调色剂母颗粒进一步含有粘合剂树脂、颜料、和石蜡。
3.如权利要求1所述的非磁性单组分颜色调色剂，其特征在于，调色剂母颗粒的平均粒度至多为10μm。
4.如权利要求1所述的非磁性单组分颜色调色剂，其特征在于二氧化硅的平均粒度为5～50nm。
5.如权利要求1所述的非磁性单组分颜色调色剂，其特征在于，二氧化硅含有1.0～3.0wt％。
6.如权利要求1所述的非磁性单组分颜色调色剂，其特征在于，二氧化钛的平均粒度为0.05～2μm。
7.一种制备非磁性单组分颜色调色剂的方法，包括以下步骤步骤1，制备含有10～35wt％的粒度为50～500nm的电荷调节剂和65～90wt％的粒度为1～4μm的调色剂母颗粒；以及步骤2，用二氧化硅和二氧化钛涂覆调色剂母颗粒。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，涂覆是将调色剂母颗粒与二氧化硅和二氧化钛混合后，以至少10m/s的速率搅拌。
全文摘要
本发明涉及一种非磁性单组分颜色调色剂及其制备方法。在该包括调色剂母颗粒、二氧化硅和二氧化钛的非磁性单组分颜色调色剂中，调色剂母颗粒包括特定形状的粒度分布的电荷调节剂，并且因此，使非磁性单组分颜色调色剂具有窄的电荷分布和优良的充电率。因此，该颜色调色剂不导致在非成像区域的污染。并且，因为该颜色调色剂具有优良的图像密度和打印效率以及显著提高的电荷维持性，从而具有优良的长期稳定性。
文档编号G03G9/08GK1764874SQ200580000030
公开日2006年4月26日 申请日期2005年1月12日 优先权日2004年1月13日
发明者李炯镇, 朴柱镛, 李昶淳 申请人:Lg化学株式会社