电子照相感光构件、生产电子照相感光构件的方法、处理盒和电子照相设备的制作方法

专利名称：电子照相感光构件、生产电子照相感光构件的方法、处理盒和电子照相设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及电子照相感光构件、生产所述电子照相感光构件的方法、处理盒和电 子照相设备。
背景技术：
利用有机光导电性物质的电子照相感光构件(有机电子照相感光构件)具有以下 优点与利用无机光导电性物质的电子照相感光构件(无机电子照相感光构件)相比，有机 电子照相感光构件可以容易地制造，并且由于用于有机电子照相感光构件的材料可选自多 种材料，所以与无机电子照相感光构件相比，有机电子照相感光构件在功能设计中具有更 高的自由度。近年来随着激光束打印机的快速普遍出现，这样的有机电子照相感光构件已 经广泛用于市场。一般的电子照相感光构件具有支承体以及形成于所述支承体上的感光层。另外， 经常将层压感光层用作感光层，该层压感光层通过下述获得从支承体侧依次叠加包含电 荷产生物质的电荷产生层和包含空穴输送物质的空穴输送层。另外，经常在支承体和感光层之间设置中间层，其目的是例如改善支承体和感光 层之间的粘合性，保护感光层不被电击穿，或者防止空穴从支承体注入感光层。虽然这样的中间层具有上述优点，但该中间层包括以下缺点电荷易于在中间层 中累积。当长时间重复进行图像形成时，电荷在中间层中的累积增大电位波动，有时在输出 图像中产生问题。日本专利申请特开2005-134924、日本专利申请特开2005-221923和日本专利申 请特开2007-148357各自公开了以下技术通过将各自具有小粒径的经表面处理的氧化钛 颗粒引入中间层中，来减轻电位波动或抑制干涉条纹。然而，当长时间重复进行图像形成 时，在电位波动方面仍有改善的空间。另外，日本专利申请特开58-93062、日本专利申请特开59-84257、日本专利申请 特开9-90661和日本专利申请特开2000-66432各自公开了以下技术当通过使用具有中间 层的电子照相感光构件重复进行图像形成时，减少电位波动，例如剩余电位的增加或初期 电位的减小。然而，在现有情况中，包括缺点如初期感光度的劣化或者带电能力的劣化，所 以问题还没有充分解决。

发明内容
近年来伴随着对于高速化、图像品质和全色改进的电子照相设备，引起了下述问 题当重复进行图像形成时，以更高的水平抑制电位波动(暗区电位(带电电位)或亮区电 位的波动)。电位波动的具体实例包括(1)相对长时间内的电位波动(以电子照相感光构件使用开始为起点，至寿命终止为终点的时间)；和(2)在相对短时间内的电位波动(例如，从在第一张上图像形成开始为起点，至在 大约1，000张上连续图像形成完成为终点的时间)。需要以更高的水平抑制这样的电位波动。关于上述部分(1)，通常，使用电子照相感光构件的时间越长，电子照相感光构件 的电位特性劣化越大。当将已长时间使用的电子照相感光构件放置时，电位特性回复至电 子照相感光构件使用开始时电位特性的可能性低。因此，可以说上述部分(1)中描述的长 时间电位波动的回复性是不充分的。关于上述部分(2)，例如，电子照相感光构件旋转几次以在A4大小的纸上形成图 像，但是电子照相感光构件的电位特性在纸张上变动，因此输出图像的色彩或浓度在一些 情况下改变。另外，当在多张纸上输出相同图像时，在第一张和第n张(其中n> 1)上的 图像浓度可能不同。当在低湿度环境下进行图像形成时，短时间内的这种电位波动变得显
者。通过在电子照相感光构件使用后将电子照相感光构件放置，短时间内的这种电位 特性的波动可以回复到一定程度。另一方面，推测回复性不充分的上述部分⑴所述的长时间内的电位波动是由于 上述部分(2)所述重复这样的使用导致的在电子照相感光构件中未回复的波动的逐渐累 积引起的。通过抑制上述部分(1)描述的长时间内的电位波动和上述部分(2)描述的短时间 内的电位波动二者，电子照相感光构件应该能够一直稳定地进行图像形成。本发明的目的是提供抑制长时间内电位波动和短时间内电位波动两者的电子照 相感光构件，生产该电子照相感光构件的方法，以及各自具有所述电子照相感光构件的处 理盒和电子照相设备。S卩，本发明涉及电子照相感光构件，其包括支承体；形成于所述支承体上的中间 层；形成于所述中间层上的包含电荷产生物质的电荷产生层；和形成于所述电荷产生层上 的包含空穴输送物质的空穴输送层，其中所述中间层是通过涂布和干燥中间层用涂布液 而形成的层，所述中间层用涂布液包含酸性氧化钛溶胶和有机树脂；并且所述酸性氧化钛 溶胶包括含有平均一次粒径为3nm以上至9nm以下的锐钛矿型氧化钛晶体颗粒的酸性溶 胶。另外，本发明涉及生产电子照相感光构件的方法，其包括在支承体上形成中间 层；在所述中间层上形成包含电荷产生物质的电荷产生层；和在电荷产生层上形成包含空 穴输送物质的空穴输送层，其中所述中间层的形成包括通过涂布和干燥中间层用涂布液 形成中间层，该中间层用涂布液包含酸性氧化钛溶胶和有机树脂；并且酸性氧化钛溶胶包 括含有平均一次粒径为3nm以上至9nm以下的锐钛矿型氧化钛晶体颗粒的酸性溶胶。另外，本发明涉及处理盒，其一体化地支持上述电子照相感光构件和选自由下列 组成的组的至少一个单元充电单元，其用于使所述电子照相感光构件表面充电；显影单 元，其用于用调色剂显影在所述电子照相感光构件表面上形成的静电潜像以在所述电子照 相感光构件表面上形成调色剂图像；和清洁单元，其用于将调色剂图像转印至转印材料之 后，除去在所述电子照相感光构件表面上残留的调色剂，并且所述处理盒可拆卸地安装至所述电子照相设备的主体上。此外，本发明涉及电子照相设备，其包括上述电子照相感光构件；充电单元，其 用于使所述电子照相感光构件表面充电；曝光单元，其用于用曝光光照射所述充电的电子 照相感光构件表面以在所述电子照相感光构件表面上形成静电潜像；显影单元，其用于用 调色剂显影在所述电子照相感光构件表面上形成的静电潜像以在所述电子照相感光构件 表面上形成调色剂图像；和转印单元，其用于将在所述电子照相感光构件表面上形成的调 色剂图像转印至转印材料上。本发明可提供抑制长时间内电位波动和短时间内电位波动两者的电子照相感光 构件，生产该电子照相感光构件的方法，以及各自具有所述电子照相感光构件的处理盒和 电子照相设备。


图1是示出包括具有本发明电子照相感光构件的处理盒的电子照相设备构造的 示意图。
具体实施例方式本发明的电子照相感光构件包括支承体；形成于支承体上的中间层；形成于中 间层上包含电荷产生物质的电荷产生层；和形成于电荷产生层上包含空穴输送物质的空穴 输送层。另外，本发明的电子照相感光构件的特征在于上述中间层是通过涂布和干燥中 间层用涂布液而形成的层，该中间层用涂布液包含酸性氧化钛溶胶和有机树脂；和上述酸 性氧化钛溶胶是包含平均一次粒径为3nm以上至9nm以下的锐钛矿型氧化钛晶体颗粒的酸 性溶胶。应注意，氧化钛晶体颗粒(氧化钛晶体的颗粒)的平均一次粒径也称为“平均微晶
直径”。另外，氧化钛晶体颗粒下文简称为“氧化钛颗粒”。本发明中所用的上述酸性氧化钛溶胶可通过例如以下步骤获得通过加热等使硫 酸氧钛的水溶液水解，将沉淀的含水氧化钛中和、过滤和水洗，并且所得滤饼用强酸如盐酸 或硝酸胶溶。本发明所用的上述酸性氧化钛溶胶下文也称为“根据本发明的酸性氧化钛溶胶”。在通常情况下，取决于例如溶胶生产时所用的酸或碱，或者稳定剂的种类，氧化钛 溶胶显示出酸性、中性、或碱性。为了可以抑制电位波动同时保持电子照相感光构件的带电性，氧化钛溶胶适合为 包含平均一次粒径为3nm以上至9nm以下的锐钛矿型氧化钛晶体颗粒的酸性溶胶(酸性氧 化钛溶胶)。锐钛矿型氧化钛晶体颗粒的平均一次粒径更适合为5nm以上至7nm以下。虽然根据本发明的酸性氧化钛溶胶的酸性组分可以是任意的酸性组分如无机酸 或有机酸，但从抑制电位波动的角度，酸性氧化钛溶胶优选盐酸溶胶或者硝酸溶胶。以下示出根据本发明的酸性氧化钛溶胶的适合实例。然而，本发明并不限于这些 实例。
商品名TKS_201 (盐酸溶胶，其包含33质量％的具有6nm的平均一次粒径的锐钛 矿型氧化钛晶体颗粒，由Tayca Co.，Ltd.制造)。商品名TKS_202 (硝酸溶胶，其包含33质量％的具有6nm的平均一次粒径的锐钛 矿型氧化钛晶体颗粒，由Tayca Co.，Ltd.制造)。商品名STS_01 (硝酸溶胶，其包含30质量％的具有7nm的平均一次粒径的锐钛 矿型氧化钛晶体颗粒，由Ishihara SangyoKaisha Ltd.制造)。商品名STS_02 (盐酸溶胶，其包含30质量％的具有7nm的平均一次粒径的锐钛 矿型氧化钛晶体颗粒，由Ishihara SangyoKaisha Ltd.制造)。商品名STS_100 (硝酸溶胶，其包含20质量％的具有5nm的平均一次粒径的锐钛 矿型氧化钛晶体颗粒，由IshiharaSangyo Kaisha Ltd.制造)。在根据本发明的酸性氧化钛溶胶中氧化钛晶体颗粒的平均一次粒径(平均微晶 直径)可通过以下方法测量和计算。用X射线衍射装置测定氧化钛最强干涉线峰的半宽度0 (弧度)和峰位置2 0 (弧 度)。平均一次粒径由下述的谢乐(Scherrer)方程计算。氧化钛晶体颗粒的平均一次粒径(平均微晶直径)[nm] = K A/(^cos0)(在如上所示的谢乐(Scherrer)方程中，K表示常数，入(nm)表示测量X射线的 波长(CuKa射线0. 154nm), ^表示半宽度，和0表示X射线的入射角。)本发明的电子照相感光构件可以抑制上述短时间内的电位波动，这是因为电子照 相感光构件具有通过涂布和干燥中间层用涂布液而形成的中间层，该中间层用涂布液包含 根据本发明的酸性氧化钛溶胶和有机树脂。结果，可抑制在一张纸上的图像色彩的变化，并 且在多张纸上输出相同图像时，可抑制第一张纸和第n张纸(其中n> 1)之间图像浓度的 不同。另外，也可以抑制上述长时间内的电位波动，这是因为能够抑制当长时间使用电子照 相感光构件时电子照相感光构件的电位特性的劣化。本发明的电子照相感光构件包括支承体；形成于支承体上的中间层；形成于中 间层上包含电荷产生物质的电荷产生层；和形成于电荷产生层上包含空穴输送物质的空穴 输送层。支承体只需要具有导电性(只需是导电性支承体)，支承体的实例包括由金属如 铝、不锈钢或镍制成的支承体；和由金属、塑料或纸制成并具有在其表面上形成的导电性涂 层的支承体。另外，支承体的形状是例如圆筒形或膜形。这些支承体中，考虑到机械强度、 电子照相特性和成本，由铝制成的圆筒状支承体是优选的。虽然这样的支承体可不经处理 各自使用，但未经处理的管在使用前可进行物理处理如切割或珩磨，或者化学处理例如阳 极氧化处理或用酸等处理。在支承体和中间层之间可设置一层，其目的在于例如，遮盖支承体表面上的缺陷 或防止干涉条纹(有时称为例如，“导电层”或“干涉条纹防止层”)。这种导电层(干涉条纹防止层)可通过下述形成将由例如氧化锡、氧化铟、氧化 钛或硫酸钡制成的无机颗粒与固化性树脂如酚醛树脂一起分散至溶剂中，以制备涂布液； 将上述液体涂布至支承体上；并干燥涂布的液体。导电层(干涉条纹防止层)优选具有5 ym以上至30 ym以下的厚度。中间层形成于支承体或导电层(干涉条纹防止层)上。
如上所述，中间层通过下述形成涂布中间层用涂布液至支承体或导电层(干涉 条纹防止层)上，该中间层用涂布液包含根据本发明的酸性氧化钛溶胶和有机树脂；并干 燥涂布的液体。用于中间层的有机树脂(粘结剂树脂)的实例包括酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、 聚碳酸酯、多芳基化合物、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酸、聚乙烯、聚苯乙烯、苯 乙烯-丙烯酸类共聚物、丙烯酸类树脂、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯 醇缩丁醛、聚乙烯醇缩苯甲醛(polyvinyl benzal)、聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯腈、聚丙烯酰 胺、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、纤维素、三聚氰胺树脂、 直链淀粉、支链淀粉、聚砜、聚醚砜、聚酰胺(例如尼龙6、尼龙66、尼龙610、共聚物尼龙和烷 氧基甲基化尼龙等)和硅酮树脂。它们的每一种可单独使用，或可将它们的两种以上在其 使用前混合。这些树脂中，从在中间层上涂布电荷产生层用涂布液时涂布性能的角度，优选 使用聚酰胺。此外，在聚酰胺中，从控制电位 波动的角度，优选烷氧基甲基化尼龙，其中更优 选甲氧基甲基化尼龙6。此外，为了调整体积电阻率和介电常数的目的，中间层中可包括金属或金属氧化 物。具体实例包括金属如铝和铜的颗粒以及金属氧化物例如氧化铝、氧化锡、氧化铟、氧化 钛、氧化锆、氧化锌、氧化硅、氧化钽、氧化钼和氧化钨的颗粒。此外，中间层也可包括有机金 属化合物如四正丁氧基锆、四正丁氧基钛、异丙氧基铝和甲基甲氧基硅烷和炭黑等。另外， 它们也可以作为混合物使用。这些中，考虑到抑制电位波动和阻止空穴注入感光层，优选将 平均一次粒径为13nm以上至60nm以下的表面未经处理的氧化钛颗粒引入中间层中。为了 可将平均一次粒径为13nm以上至60nm以下的表面未经处理的氧化钛颗粒引入中间层中， 只需将表面未经处理的氧化钛颗粒与根据本发明的酸性氧化钛溶胶和有机树脂一起加入 中间层用涂布液中。当表面未经处理的氧化钛颗粒的平均一次粒径过小时，中间层用涂布 液的稳定性有时下降。当平均一次粒径过大时，在将电荷产生层用涂布液涂布至中间层上 时，涂布性能有时劣化。应当注意，术语“表面未经处理的氧化钛颗粒”是指其表面未用无 机材料或有机材料涂布的氧化钛颗粒。以下示出平均一次粒径为13nm以上至60nm以下的表面未经处理的氧化钛颗粒的 适合实例。然而，本发明并不限于这些实例。商品名AMT-600 (平均一次粒径为30nm的锐钛矿型氧化钛晶体颗粒(氧化钛含 量98 质量％ )，由 Tayca Co.，Ltd.制造)商品名TKP-102 (平均一次粒径为15nm的锐钛矿型氧化钛晶体颗粒(氧化钛含 量96 质量％ )，由 Tayca Co.，Ltd.制造)商品名MT-150A(平均一次粒径为15nm的金红石型氧化钛晶体颗粒，由Tayca Co.，Ltd.制造)商品名MT-500B (平均一次粒径为35nm的金红石型氧化钛晶体颗粒(氧化钛含 量98 质量％ )，由 Tayca Co.，Ltd.制造)商品名MT-600B(平均一次粒径为50nm的金红石型氧化钛晶体颗粒，由Tayca Co.，Ltd.制造)另外，考虑到抑制长时间内电位波动，平均一次粒径为13nm以上至60nm以下的表
面未经处理的氧化钛颗粒更优选为金红石型氧化钛晶体颗粒。
另外，可将偶氮颜料引入中间层中以抑制短时间内的电位波动。偶氮颜料的实例 包括单偶氮颜料、双偶氮颜料、三偶氮颜料和四偶氮颜料。虽然引入中间层中的偶氮颜料可 以是用作电荷产生物质的颜料，但当如在本发明中将偶氮颜料引入中间层中时，偶氮颜料 并不要求具有实质感光度。这些偶氮颜料中，优选包括由以下通式(1)表示的偶合剂结构的偶氮颜料，因为 该偶氮颜料在包含根据本发明的酸性氧化钛溶胶和有机树脂的中间层用涂布液中显示良 好的分散稳定性，并且显著地有助于电位波动的抑制。 (式(1)中，Ar表示取代或未取代的芳基。)在包括由上述通式(1)表示的偶合剂结构的偶氮颜料中，考虑到在包含根据本发 明的酸性氧化钛溶胶和有机树脂的中间层用涂布液中的分散稳定性，和电位波动的抑制， 更优选由以下通式(2)表示的偶氮颜料。 (式(2)中，Ar1和Ar2各自独立地表示取代或未取代的芳基，X1表示乙烯基或对 亚苯基，和n表示0或1的整数。)在上式(1)和(2)中，芳基的实例包括苯基和萘基。芳基可具有的取代基的实例 包括烷基、芳基、烷氧基、二烷氨基、芳氨基、卤原子、卤代甲基、羟基、硝基、氰基、乙酰基和 苯甲酰基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和丁基。芳基的实例包括苯基、联苯基和萘基。 烷氧基的实例包括甲氧基、三氟甲氧基和乙氧基。二烷氨基的实例包括二甲氨基和二乙氨 基。芳氨基的实例包括苯氨基和二苯氨基。卤原子的实例包括氟原子、氯原子和溴原子。 卤甲基的实例包括三氟甲基和三溴甲基。这些基团中，优选氟原子、氯原子、溴原子、三氟甲 基、三氟甲氧基和硝基。以下示出由以上通式(2)表示的偶氮颜料的适合实例。然而，本发明并不限于这 些实例。示例性化合物(2-1) 示例性化合物(2-2) 示例性化合物(2-3) 示例性化合物(2-4) 示例性化合物(2-5) 示例性化合物(2-6)
示例性化合物(2-7)
示例性化合物(2-8) 示例性化合物(2-9)
示例性化合物(2-10)
示例性化合物(2-11) 示例性化合物(2-12) OH 示例性化合物(2-13) 示例性化合物(2-14) 由以上通式⑵表示的偶氮颜料可按照描述于，例如日本专利申请特开8-87124 中的偶氮颜料的一般生产方法合成。在中间层用涂布液中的根据本发明的酸性氧化钛溶胶中，平均一次粒径为3nm以 上至9nm以下的锐钛矿型氧化钛晶体颗粒的含量优选0. 5质量％以上至20质量％以下，或 更优选1. 0质量％以上至10质量％以下，相对于中间层用涂布液中干固体的总质量。当锐 钛矿型氧化钛晶体颗粒的含量过小时，电位波动的抑制效果可能差。当含量过大时，中间层 用涂布液的稳定性或者在涂布中间层用涂布液时的涂布性能可能下降。另外，在中间层中平均一次粒径为3nm以上至9nm以下的锐钛矿型氧化钛晶体颗 粒的含量优选0.5质量％以上至20质量％以下，或更优选1.0质量％以上至10质量％以 下，相对于中间层的总质量。当锐钛矿型氧化钛晶体颗粒的含量过小时，电位波动的抑制效 果可能差。另外，当将平均一次粒径为13nm以上至60nm以下的表面未经处理的氧化钛颗粒 引入中间层中时，在中间层中的表面未经处理的氧化钛颗粒的含量优选20质量％以上至 60质量％以下，或优选30质量％以上至50质量％以下，相对于中间层的总质量。另外，当将偶氮颜料引入中间层中时，中间层中偶氮颜料的含量优选5. 0质量％ 以上至30质量％以下，或更优选15质量％以上至25质量％以下，相对于中间层的总质量。包含根据本发明的酸性氧化钛溶胶和有机树脂的中间层用涂布液可通过在溶剂中溶解或分散根据本发明的酸性氧化钛溶胶和有机树脂而制备。在中间层用涂布液中使用的溶剂的实例包括甲缩醛、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙 醇、丁醇、甲基溶纤剂和甲氧基丙醇。可单独使用这些溶剂的一种，或将它们的两种以上作 为混合物使用；考虑到涂布中间层用涂布液时的涂布性能，优选将它们的两种以上作为混 合物使用。当将甲氧基甲基化尼龙6用作上述有机树脂时，考虑到中间层用涂布液的稳定 性和涂布中间层用涂布液时的涂布性能，优选甲醇和丁醇的混合溶剂，或乙醇和丁醇的混 合溶剂。在液体涂布后，干燥中间层用涂布液的干燥方法是例如，通过加热干燥或通过鼓 风干燥。另外，考虑到将电荷产生层用涂布液涂布至中间层上时的涂布性能以及电位波 动 的抑制，干燥温度优选为50°C以上至160°C以下，或更优选140°C以上至155°C以下。考虑到电位波动的抑制以及阻止空穴注入感光层中，中间层具有优选0. Ιμπι以 上至5. 0 μ m以下，更优选0. 3 μ m以上至1. 5 μ m以下，或还更优选0. 5 μ m以上至Ι.Ομπι 以下的厚度。包含电荷产生物质的电荷产生层形成于中间层上。电荷产生层可通过下述形成将电荷产生物质与粘结剂树脂一起溶解或者分散于 溶剂中以制备电荷产生层用涂布液；将该液体涂布至中间层上；以及干燥涂布的液体。用作电荷产生层用涂布液的溶剂的实例包括醚、酮、酯和芳族化合物。醚的实例包 括四氢呋喃和1，4_ 二噁烷。酮的实例包括环己烷、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮和甲乙酮。 酯的实例包括乙酸乙酯和乙酸丁酯。芳族化合物的实例包括甲苯、二甲苯和一氯苯。用于电荷产生层的粘结剂树脂的实例包括酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚碳 酸酯、多芳基化合物、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙 烯-丙烯酸类共聚物、丙烯酸类树脂、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇 缩丁醛、聚乙烯缩苯甲醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丙烯腈-丁二烯共聚 物、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、纤维素、三聚氰胺树脂、直链淀粉、支链淀粉、聚 砜、聚醚砜和硅酮树脂等。电荷产生物质的实例包括偶氮颜料和酞菁颜料。偶氮颜料的实例包括单偶氮颜 料、双偶氮颜料、三偶氮颜料和四偶氮颜料。偶氮颜料中，优选公开于日本专利申请特开59-31962或日本专利申请特开 1-183663的苯并蒽酮类偶氮颜料，这是因为该颜料具有优良的感光度。虽然苯并蒽酮类偶 氮颜料具有优良的感光度，但该颜料易于产生电位波动。然而，将苯并蒽酮类偶氮颜料作为 电荷产生物质引入形成于上述中间层上的电荷产生层中可抑制电位波动，同时保持优良的 感光度。因此，苯并蒽酮类偶氮颜料使本发明的效果得到更有效地展现，可以说是优选的。此外，酞菁颜料的实例包括非-金属酞菁和金属酞菁。金属酞菁可包括轴向配体。 此外，酞菁可以是取代的。酞菁颜料中，优选氧钛酞菁和镓酞菁(例如氯化镓酞菁和羟基镓酞菁 (hydroxygallium phthalocyanine))，这是因为它们优良的感光度。虽然氧钛酞菁和镓酞 菁具有优良的感光度，但是容易产生电位波动。然而，将氧钛酞菁或镓酞菁作为电荷产生物 质引入形成于上述中间层上的电荷产生层中可抑制电位波动，同时保持优良的感光度。因 此，氧钛酞菁或镓酞菁使本发明的效果得到更有效的展现，可以说是优选的。
另外，更优选在2 0 士0.2° (其中e表示CuKaX射线衍射中的布拉格角)为 7.4° 士0.3°和28. 2° 士0.3°各处具有强峰的镓酞菁中的晶体形式的羟基镓酞菁晶体。 虽然羟基镓酞菁晶体具有特别优良的感光性，但该晶体易于引起电位波动(特别是当在低 湿度环境下进行图像形成时，初期亮区电位的波动)。然而，将羟基镓酞菁晶体作为电荷产 生物质引入形成于上述中间层上的电荷产生层中可抑制电位波动，同时保持其特别优良的 感光度。因此，羟基镓酞菁晶体使本发明的效果得到更有效地展现，并可以说是特别优选 的。应当注意，本发明中的X射线衍射用CuKa射线在以下条件下进行。所用测量机器由MAC Science制造的自动X射线衍射装置MXP 18X 射线管Cu管电压50kV管电流300mA扫描方法2 0/0扫描扫描速率2deg./min取样间隔0.020deg.起始角(20 ) :5deg.终止角(2e ) :40deg.发散狭缝0.5deg.散射狭缝0.5deg.接收狭缝0.3deg.使用弯曲单色仪。电荷产生层具有优选0.01 iim以上至lOiim以下，或更优选0. 05iim以上至5iim
以下的厚度。 包含空穴输送物质的空穴输送层形成于电荷产生层上。空穴输送层可通过下述形成将空穴输送物质与粘结剂树脂一起溶解于溶剂中以 制备空穴输送层用涂布液；将该液体涂布至电荷产生层上；并干燥涂布的液体。用于空穴输送层用涂布液的溶剂的实例包括醚、酮、酯和芳族化合物。醚的实例包 括四氢呋喃和1，4_ 二噁烷。酮的实例包括环己烷、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮和甲乙酮。 酯的实例包括乙酸乙酯和乙酸丁酯。芳族化合物的实例包括甲苯、二甲苯和一氯苯。用于空穴输送层的粘结剂树脂的实例包括酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚碳 酸酯、多芳基化合物、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酸、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙 烯-丙烯酸类共聚物、丙烯酸类树脂、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇 缩丁醛、聚乙烯缩苯甲醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丙烯腈-丁二烯共聚 物、聚氯乙烯、氯乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、纤维素、三聚氰胺树脂、直链淀粉、支链淀粉、聚 砜、聚醚砜和硅酮树脂等。空穴输送材料的实例包括三芳胺类化合物、腙类化合物、芪类化合物、吡唑啉类化 合物、噁唑类化合物、三唑类化合物、三芳基甲烷类化合物、烯胺类化合物和丁二烯类化合物等。空穴输送层具有优选5 u m以上至40 ii m以下，或更优选10 y m以上至30 y m以下的厚度。另外，为了改善例如耐久性、转印性能或清洁性能，可在空穴输送层上设置保护层。保护层可通过下述形成将树脂溶解于溶剂中以制备保护层用涂布液；将该液体 涂布至空穴输送层上；以及干燥涂布的液体。树脂的实例包括聚乙烯醇缩丁醛、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、多芳基化合 物、聚氨酯、苯乙烯_ 丁二烯共聚物、苯乙烯_丙烯酸类共聚物和苯乙烯_丙烯腈共聚物等。可选择地，保护层可通过使用各种交联反应固化具有电荷-输送能力(空穴-输 送能力)的单体或者聚合的电荷-输送物质(空穴输送物质)形成，从而赋予保护层以电荷 输送能力。所述固化反应的实例包括自由基聚合、离子聚合、热聚合、光聚合、辐射聚合(电 子束聚合)、等离子体CVD法和光CVD法。可选择地，可将导电性颗粒、紫外线吸收剂、耐磨耗性改进剂等等引入保护层中。 导电性颗粒的实例包括金属氧化物例如氧化锡的颗粒。另外，耐磨耗性改进剂的实例包括 含氟原子的树脂颗粒、氧化铝和二氧化硅。保护层具有优选0. 5 ii m以上至20 ii m以下，或更优选1 y m以上至10 y m以下的厚度。用于这些层的各层的涂布液的涂布方法是，例如浸渍涂布法(浸渍法)、喷涂法、 旋涂法、珠涂法(bead coating method)、舌lj 涂法、或束流涂法(beam coating method)。接下来，将要描述具有本发明的电子照相感光构件的电子照相设备。本发明的电子照相设备包括本发明的上述电子照相感光构件；充电单元，其用 于使所述电子照相感光构件表面充电；曝光单元，其用于用曝光光照射所述充电的电子照 相感光构件表面以在所述电子照相感光构件表面上形成静电潜像；显影单元，其用于用调 色剂显影在所述电子照相感光构件表面上形成的静电潜像以在所述电子照相感光构件表 面上形成调色剂图像；和转印单元，其用于将在所述电子照相感光构件表面上形成的调色 剂图像转印至转印材料上。图1是示出包括具有本发明电子照相感光构件的处理盒的电子照相设备构造的 示意图。在图1中，本发明的鼓状电子照相感光构件1以预定循环时间(旋转一周的时间) 沿箭头指示方向绕轴2旋转。在旋转过程中，在电子照相感光构件1的表面通过充电单元3 充电至预定的正或负电位。接下来，充电的表面接受由曝光单元(未示出)例如狭缝曝光 或激光束扫描曝光发射的曝光光4。相应于目标图像信息的时间序列电数字图像信号，调整 曝光光4的强度。由此，在电子照相感光构件1的表面上形成相应于目标图像信息的静电 潜像。在电子照相感光构件1表面上形成的静电潜像用贮存于显影单元5中的调色剂显 影(进行常规显影或反转显影)，由此形成调色剂图像。在电子照相感光构件1表面上形成 的调色剂图像通过转印单元6转印至转印材料7 (如纸)上。例如，当转印材料7为纸时， 从片进给部(未示出)取出转印材料，以与电子照相感光构件1的旋转同步地进给至电子 照相感光构件1和转印单元6之间的空间。在此情况下，将与调色剂电荷相反的极性的电 压从电源(未示出)施加至转印单元6。
在其上面已转印调色剂图像的转印材料7从电子照相感光构件1的表面分离，以 输送至在其中将调色剂图像进行定影处理的定影单元8。因此，将转印材料作为图像形成物 (打印件或复印件)排出(打印出)到电子照相设备之外。通过清洁单元9除去调色剂图像转印至转印材料7上之后残留在电子照相感光构 件1表面上的沉积物如调色剂(转印残余调色剂)，由此清洁电子照相感光构件1表面。最近对无清洁器系统的研究已能够通过例如显影单元直接回收转印残余调色剂。此外，在已通过来自预曝光单元(未示出)的预曝光光10除电后，电子照相感光 构件1表面重复用于图像形成。应当注意，当充电单元3为使用充电辊等的接触充电单元 时，不必需要预曝光。在本发明中，例如，电子照相感光构件1可与选自由充电单元3、显影单元5和清洁 单元9组成的组的至少一个单元一体化地支持，以形成处理盒11，所述处理盒11借助于主 体导向单元12(如轨道)可拆卸地安装于电子照相设备主体上。另外，当电子照相设备是复印机或打印机时，曝光光4可以是来自原稿的反射光 或透射光。可选择地，曝光光可为根据例如以下照射的光根据将由传感器读取的原稿转化 成的信号进行的用激光束的扫描、LED阵列驱动，或液晶开关阵列驱动。另外，也可将具有380至450nm振荡波长的激光优选用作曝光光，这是因为本发明 的电子照相感光构件在图像形成时可保持极小的电位波动。使用这种短波长激光的曝光单 元与上述本发明的电子照相感光构件的一起使用能够使得长时间稳定地形成高分辨率图 像。另外，存在以下趋势电子照相处理的处理速度越高或电子照相感光构件的直径 越小，则电子照相感光构件的循环时间(旋转一周的时间)越小并且电子照相感光构件中 短时间内的电位波动越大。然而，本发明的电子照相感光构件甚至在此情况下也能够抑制 其电位波动。特别地，具有0. 4秒/转以下循环时间的电子照相设备处于抑制电子照相感 光构件中电位波动的严苛条件下，但是根据本发明，即使在这样的电子照相设备情况下，也 能够充分地抑制电子照相感光构件的电位波动。本发明的电子照相感光构件不仅用于复印机或激光束打印机，也广泛适用于电子 照相术应用领域如CRT打印机、LED打印机、传真机、液晶打印机和激光制版。实施例下文中，通过具体实施例详细描述本发明，条件是本发明不限于这些实施例。应注 意，实施例中“ ％，，和“份”分别指“质量％ ”和“质量份”。另外，电子照相感光构件各层的 厚度用涡电流厚度仪(Fischerscope，由Fischer Instruments K. K.制造)或根据比重由 所述层每单位面积的质量来确定。(实施例1)使用直径为30mm的铝圆筒(拉伸管)作为支承体。 导电层(干涉条纹防止层)用涂布液的制备将50份涂布有氧化锡的氧化钛颗粒(商品名KronosECT-62，由Titan Kogyo, Ltd.制造)、41.7份甲阶型酚醛树脂(商品名PLYOPHEN J-325，由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造，树脂固含量60 % )、20份1_甲氧基_2_丙醇，3. 8份硅酮树脂颗粒 (商品名:T0 SPEARL 120，由Toshiba Silicones制造)、5份甲醇，和0. 002份硅油(聚二甲硅氧烷_聚氧亚烷基共聚物，平均分子量3，000)放入使用125份平均直径为0. 8mm的 玻璃珠的砂磨设备中，并在2，OOOrpm下进行分散处理3小时。分散处理之后，通过筛网过滤分离玻璃珠，并且分离的液体用1 1比例的1-甲 氧基-2-丙醇和甲醇的混合溶剂稀释，以使固含量为55%。从而，制备导电层(干涉条纹防 止层)用涂布液。 导电层(干涉条纹防止层)的形成(导电层形成步骤)将上述导电层(干涉条纹防止层)用涂布液通过浸涂涂布于上述铝圆筒上，并且 将涂布的液体在140°C干燥30分钟，由此形成具有15 μ m厚度的导电层(干涉条纹防止 层)。应注意，将满足下述条件的砂磨设备用于导电层(干涉条纹防止层)用涂布液的 制备以及随后描述的中间层用涂布液和电荷产生层用涂布液的制备。具有900ml刻度容器体积的分批式纵型设备盘数五冷却水温度18°C·中间层用涂布液的制备将25份N-甲氧基甲基化尼龙6(商品名Toresin EF-30T，由Nagase ChemteX Corporation制造，甲氧甲基化比例36.8% )溶解于225份正丁醇(通过在50°C下加热来 溶解)中。溶解之后，将溶液冷却并用膜滤器(商品名FP-022，孔径0. 22 μ m，由Sumitomo Electric Industries, Ltd.制造)过滤。接下来，将2. 4份包含平均一次粒径为6nm的锐 钛矿型氧化钛晶体颗粒的酸性氧化钛溶胶(酸性溶胶)(商品名TKS-201，盐酸溶胶，氧化 钛含量33质量％，由TAYCA制造)添加至所述滤液中。将该混合物装入使用500份平均 直径为0. 8mm的玻璃珠的砂磨设备中，并在1，500rpm下进行分散处理2小时。分散处理后，通过筛网过滤分离玻璃珠，并将分离的液体用甲醇和正丁醇稀释，以 使固含量为3.0%，甲醇和正丁醇之间的溶剂比为2 1。从而制备中间层用涂布液。平均一次粒径为3nm以上至9nm以下的锐钛矿型氧化钛晶体颗粒在中间层用涂布 液中的酸性氧化钛溶胶中的含量为3. 1质量％，相对于中间层用涂布液中干固体物质总质 量。·中间层的形成(中间层形成步骤)将上述中间层用涂布液通过浸涂涂布于上述导电层(干涉条纹防止层)上，并将 涂布的液体在100°C下干燥10分钟，由此形成具有0. 45 μ m厚度的中间层。·电荷产生层用涂布液的制备将21份晶体形式的羟基镓酞菁晶体(电荷产生物质)和聚乙烯醇缩丁醛(商品 名=S-LEC BX-I,由SEKISUI CHEMICAL CO.，LTD.制造)溶解于环己酮中，该羟基镓酞菁晶 体在2 θ 士0.2° (其中θ表示在CuK α X射线衍射中的布拉格角)为各7. 5°和28. 3° 处具有强峰，由此获得具有树脂浓度为5%的树脂溶液。将210份该树脂溶液装入使用500 份平均直径为0. 8mm的玻璃珠的砂磨设备中，并在1，500rpm下进行分散处理4小时。分散处理后，将所得物用350份环己酮和600份乙酸乙酯稀释，并通过筛网过滤分 离玻璃珠，由此制备电荷产生层用涂布液。·电荷产生层的形成(电荷产生层形成步骤)
将上述电荷产生层用涂布液通过浸涂涂布于上述中间层上，并将涂布的液体在 100°C下干燥10分钟，由此形成具有0. 17 i! m厚度的电荷产生层。 空穴输送层用涂布液的制备将5份由以下结构式(CTM-1)表示的化合物(空穴输送物质)、5份由以下结构 式(CTM-2)表示的化合物(空穴输送物质)和10份聚碳酸酯(商品名Iupilon Z-400,由 MitsubishiEngineering-Plastics Corporation 制造)溶解于 70 份一氯苯中，由此制备空
穴输送层用涂布液。
空穴输送层的形成(空穴输送层形成步骤)
将上述空穴输送层用涂布液通过浸涂涂布于上述电荷产生层上，并将涂布的液体 在100°C下干燥30分钟，由此形成具有18 ym厚度的空穴输送层。接下来，将按照下述步骤生产的保护层用涂布液涂布于空穴输送层上以形成保护 层。从而，生产电子照相感光构件1。 保护层用涂布液的制备将36份由以下结构式(CTM-3)表示的化合物(空穴输送物质)、4份聚四氟乙烯 颗粒(商品名:LUBR0N L-2，由DAIKININDUSTRIES，ltd.制造)和60份正丙醇混合，然后用
超高压分散机进行分散处理，由此制备保护层用涂布液。
保护层的形成将上述保护层用涂布液通过浸涂涂布于上述空穴输送层上，并指触干燥(dried to the touch)涂布的液体。之后，在氮气气氛中，将所得物用加速电压为60kV和剂量为 O.SMrad的电子束照射。随后，将照射体进行热处理1分钟以使照射体温度为150°C。在此 情况下，氮气气氛中的氧浓度为20ppm。此外，将所得物在空气中在120°C下进行热处理1小时，由此形成具有5 u m厚度的保护层。由此，获得电子照相感光构件1。接下来，将生产的电子照相感光构件1安装于由Canon Inc.制造的复印机 GP-40(商品名)的改造设备(将光源改变为光量是可变的0778-nm半导体激光器，将预曝 光改变为光量是可变的红LED，并且将电机改变为处理速度可变的电机)，并在重复使用时 评价其电位特性。电子照相感光构件的电位通过下述方式测量从上述复印机的主体除去显影单 元；代替该单元，在显影位置固定电位测量用探针。应注意，转印单元不与电子照相感光构 件接触，并且没有纸通过。首先，电子照相感光构件1与上述复印机一起在常温、低湿(23°C /5% RH)环境下 放置3天。随后，在相同环境下，设定充电条件和曝光(图像曝光)的光量以使暗区电位 (Vd)为-700V和亮区电位(VI)为-200V。另外，预曝光的光量为LED光量的三倍以将表面 电势从-700V衰减为-200V。另外，处理速度调整为320mm/sec (循环速度调整为0. 29秒/ 转)。接着，进行包括5，000连续转动的VI耐久试验(根据全屏黑色图像模式的耐久试 验)，并测量5，000转后的亮区电位(VI)。结果，亮区电位为-202V。在此情况下，初期亮区 电位(VI)和包括5，000转的VI耐久试验后的亮区电位(VI)之间的差(变化值)定义为 A VI (初期)=+2V。随后，进行包括500，000转的VI耐久试验。试验完成后5分钟，测量初期亮区电位 (VI)和包括5，000转的VI耐久试验后的亮区电位(VI)之间的差(变化值，称为“ AV1(5 分钟后)”)。结果，八\^1(5分钟后)为+18乂。次日(24小时后)，类似地测量初期亮区电位(VI)和包含5，000转的VI耐久试验 后的亮区电位(VI)间的差(变化值，称为“ AV1(次日)”)。结果，AV1(次日)为+14V。又一周后，类似地测量初期亮区电位(VI)和包含5，000转的VI耐久试验后的亮 区电位(VI)间的差(变化值，称为“ AV1(1周后)”)。结果，A VI (1周后)为+8V。另外，上述1周后的初期亮区电位(VI)和VI耐久试验前的初期亮区电位(VI)间 的差(变化值，称为“ AV1 (长期波动)”)如下A VI (长期波动)=+23V，该差被认为是 回复性不足的长时间内电位波动。所有上述系列评价在常温、低湿环境下进行，同时不改变从初期设定充电条件、曝 光(图像曝光)和预曝光的各光量以及处理速度。另外，甚至在VI耐久试验期间，也打开 预曝光。表1示出评价结果。(比较例1)除了实施例1中的中间层用涂布液的制备如下所述进行外，以与实施例1相同的 方式生产电子照相感光构件C1。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件C1。 中间层用涂布液的制备将3份N-甲氧基甲基化尼龙6(商品名Toresin EF-30T，由Nagase ChemteX Corporation制造，甲氧甲基化比例36. 8% )溶解于65份甲醇和32. 5份正丁醇的混合溶 剂(通过在65°C下加热来溶解)中。溶解之后，将该溶液冷却并用膜滤器(商品名FP-022，孔径0. 22 iim，由Sumitomo Electric Industries, Ltd.制造)过滤。由此,获得中间层用 涂布液。(实施例2)除了实施例1中的中间层用涂布液的制备如下所述进行外，以与实施例1相同的 方式生产电子照相感光构件2。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件2。 中间层用涂布液的制备将25份N-甲氧基甲基化尼龙6(商品名Toresin EF-30T，由Nagase ChemteX Corporation制造，甲氧甲基化比例36. 8% )溶解于225份正丁醇(通过在50°C下加热 来溶解)中。溶解之后，将该溶液冷却并用膜滤器(商品名FP-022，孔径0.22i!m，由 Sumitomo Electric Industries, Ltd.制造)过滤。接下来,将2. 4份包含平均一次粒径 为6nm的锐钛矿型氧化钛晶体颗粒的酸性氧化钛溶胶(酸性溶胶)(商品名TKS-201，盐酸 溶胶，氧化钛含量33质量％，由TAYCA制造)和15份平均一次粒径为15nm的表面未经处 理的金红石型氧化钛晶体颗粒(商品名MT-150A，由TAYCA制造)添加至所述滤液。将混 合物放入使用500份平均直径为0. 8mm的玻璃珠的砂磨设备中，并在1，500rpm下进行分散 处理7小时。分散处理后，通过筛网过滤分离玻璃珠，并将分离的液体用甲醇和正丁醇稀释，以 使固含量为4.0%，甲醇和正丁醇之间的溶剂比为2 1。从而，制备中间层用涂布液。平均一次粒径为3nm以上至9nm以下的锐钛矿型氧化钛晶体颗粒在中间层用涂 布液的酸性氧化钛溶胶中的含量为1. 9质量％，相对于中间层用涂布液中干固体物质总质量。(比较例2)除了不将酸性氧化钛溶胶(商品名TKS_201)添加至实施例2中的中间层用涂布 液外，以与实施例2相同的方式生产电子照相感光构件C2。另外，以与实施例1相同的方式 评价电子照相感光构件C2。(实施例3)除了将用于实施例2中的中间层用涂布液的氧化钛颗粒(商品名MT_150A)改变 为平均一次粒径为15nm的表面未经处理的锐钛矿型氧化钛晶体颗粒(商品名TKP-102，由 TAYCA制造)外，以与实施例2相同的方式生产电子照相感光构件3。另外，以与实施例1 相同的方式评价电子照相感光构件3。(实施例4)除了将用于实施例1中的中间层用涂布液的酸性氧化钛溶胶(商品名TKS_201) 的量从2. 4份改变为12份外，以与实施例1相同的方式生产电子照相感光构件4。另外，以 与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件4。平均一次粒径为3nm以上至9nm以下的锐钛矿型氧化钛晶体颗粒在中间层用涂布 液的酸性氧化钛溶胶中的含量为13. 7质量％，相对于中间层用涂布液中干固体物质总质量。(实施例5)除了将用于实施例1中的中间层用涂布液的酸性氧化钛溶胶(商品名TKS_201) 的量从2. 4份改变为4. 8份外，以与实施例1相同的方式生产电子照相感光构件5。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件5。平均一次粒径为3nm以上至9nm以下的锐钛矿型氧化钛晶体颗粒在中间层用涂 布液的酸性氧化钛溶胶中的含量为6. 0质量％，相对于中间层用涂布液中干固体物质总质量。(实施例6)除了将用于在实施例1中的中间层用涂布液的酸性氧化钛溶胶(商品名 TKS-201)改变为包含平均一次粒径为6nm的锐钛矿型氧化钛晶体颗粒的酸性氧化钛溶胶 (商品名TKS-202，硝酸溶胶，氧化钛含量33质量％，由TAYCA制造)外，以与实施例1相 同的方式生产电子照相感光构件6。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件 6。(实施例7)除了将实施例1中通过浸渍涂布中间层用涂布液后的干燥由在100°C下干燥10分 钟改变为在145°C下干燥10分钟外，以与实施例1相同的方式生产电子照相感光构件7。另 外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件7。(实施例8)除了实施例1中的中间层用涂布液的制备如下所述进行外，以与实施例1相同的 方式生产电子照相感光构件8。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件8。 中间层用涂布液的制备将20份N-甲氧基甲基化尼龙6(商品名Toresin EF-30T，由Nagase ChemteX Corporation制造，甲氧甲基化比例36. 8% )溶解于180份正丁醇(通过在65°C下加热 来溶解)中。溶解之后，将该溶液冷却并用膜滤器(商品名FP-022，孔径0.22i!m，由 Sumitomo Electric Industries, Ltd.制造)过滤。接下来，将滤液在室温下静置于密封 容器中5天，由此获得凝胶化聚酰胺树脂溶液。将1. 7份包含平均一次粒径为6nm的锐钛矿型氧化钛晶体颗粒的酸性氧化钛溶胶 (酸性溶胶)(商品名TKS-201，由TAYCA制造)、10. 1份平均一次粒径为15nm的表面未经 处理的金红石型氧化钛晶体颗粒(商品名MT-150A，由TAYCA制造)、5. 3份示例性化合物 (2-1)和30份乙醇添加至聚酰胺树脂溶液。将混合物放入使用506份平均直径为0. 8mm的 玻璃珠的砂磨设备中，并在1，500rpm下进行分散处理7小时。分散处理后，通过筛网过滤分离玻璃珠，并将分离的液体用甲醇和正丁醇稀释，以 使固含量为4.8%，甲醇和正丁醇之间的溶剂比为2 1。从而，制备中间层用涂布液。平均一次粒径为3nm以上至9nm以下的锐钛矿型氧化钛晶体颗粒在中间层用涂 布液的酸性氧化钛溶胶中的含量为1. 6质量％，相对于中间层用涂布液中干固体物质总质
Mo(比较例3)除了不将酸性氧化钛溶胶(商品名TKS_201)添加至实施例8中的中间层用涂布 液外，以与实施例8相同的方式生产电子照相感光构件C3。另外，以与实施例1相同的方式 评价电子照相感光构件C3。(比较例4)除了不将酸性氧化钛溶胶(商品名TKS_201)和氧化钛颗粒(商品名MT_150A)添加至实施例8中的中间层用涂布液外，以与实施例8相同的方式生产电子照相感光构件 C4。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件C4。(实施例9) 除了将用于实施例8中的中间层用涂布液的酸性氧化钛溶胶(商品名TKS_201) 的量从1. 7份改变为1. 2份外，以与实施例1相同的方式生产电子照相感光构件9。另外， 以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件9。平均一次粒径为3nm以上至9nm以下的锐钛矿型氧化钛晶体颗粒在中间层用涂 布液的酸性氧化钛溶胶中的含量为1. 1质量％，相对于中间层用涂布液中干固体物质总质量。(实施例10)除了将用于实施例8中的中间层用涂布液的氧化钛颗粒(商品名MT-150A)改变 为平均一次粒径为35nm的表面未经处理的金红石型氧化钛晶体颗粒(商品名MT_500B，由 TAYCA制造)外，以与实施例8相同的方式制造电子照相感光构件10。另外，以与实施例1 相同的方式评价电子照相感光构件10。(实施例11)除了将用于实施例8中的中间层用涂布液的氧化钛颗粒(商品名MT-150A)改变 为平均一次粒径为50nm的表面未经处理的金红石型氧化钛晶体颗粒(商品名MT-600B，由 TAYCA制造)外，以与实施例8相同的方式生产电子照相感光构件11。另外，以与实施例1 相同的方式评价电子照相感光构件11。(实施例I2)除了将用于实施例8中的中间层用涂布液的酸性氧化钛溶胶(商品名TKS_201) 改变为包含平均一次粒径为6nm的锐钛矿型氧化钛晶体颗粒的酸性氧化钛溶胶(酸性溶 胶)(商品名TKS-202，硝酸溶胶，氧化钛含量33质量％，由TAYCA制造)外，以与实施例 8相同的方式生产电子照相感光构件12。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感 光构件12。(实施例I3)除了将用于实施例8中的中间层用涂布液的氧化钛颗粒(商品名MT-150A)改变 为平均一次粒径为15nm的表面未经处理的锐钛矿型氧化钛晶体颗粒(商品名TKP-102，由 TAYCA制造)外，以与实施例8相同的方式生产电子照相感光构件13。另外，以与实施例1 相同的方式评价电子照相感光构件13。(实施例14) 除了将实施例8中的中间层的厚度由0. 45 μ m改变为0. 65 μ m夕卜，以与实施例8 相同的方式生产电子照相感光构件14。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光 构件14。(实施例I5)除了将用于实施例1中的中间层用涂布液的2.4份酸性氧化钛溶胶(商品名 TKS-201)改变为2. 7份包含平均一次粒径为7nm的锐钛矿型氧化钛晶体颗粒的酸性氧化钛 溶胶(酸性溶胶)(商品名STS-01，硝酸溶胶，氧化钛含量30质量％，由ISHIHARASANGYO KAISHA,LTD.制造)外，以与实施例1相同的方式生产电子照相感光构件15。另外，以与实施例1相同的方式评价电子照相感光构件15。(实施例I6)除了将用于实施例1中的中间层用涂布液的2.4份酸性氧化钛溶胶(商品名 TKS-201)改变为2. 7份包含平均一次粒径为7nm的锐钛矿型氧化钛晶体颗粒的酸性氧化钛 溶胶(酸性溶胶)(商品名STS-02，盐酸溶胶，氧化钛含量30质量％，由ISHIHARASANGYO KAISHA,LTD.制造)外，以与实施例1相同的方式生产电子照相感光构件16。另外，以与实 施例1相同的方式评价电子照相感光构件16。(实施例I7)除了将用于实施例1中的中间层用涂布液的2.4份酸性氧化钛溶胶(商品名 TKS-201)改变为4. 0份包含平均一次粒径为5nm的锐钛矿型氧化钛晶体颗粒的酸性氧化钛 溶胶(酸性溶胶)(商品名STS-100，硝酸溶胶，氧化钛含量20质量％，由ISHIHARASANGYO KAISHA,LTD.制造)外，以与实施例1相同的方式生产电子照相感光构件17。另外，以与实 施例1相同的方式评价电子照相感光构件17。表 1 如表1中示出的结果所见，与具有未使用根据本发明酸性氧化钛溶胶形成的中间 层的比较例1的电子照相感光构件C1相比，具有通过使用根据本发明酸性氧化钛溶胶形成 的中间层的实施例1的电子照相感光构件1显示良好的关于电位波动的结果。
另外，具有通过不使用根据本发明酸性氧化钛溶胶，而只使用具有平均一次粒径 为15nm氧化钛颗粒形成的中间层的比较例2的电子照相感光构件C2不显示关于电位波动 的良好结果。因此，可以理解，仅通过将具有小粒径的氧化钛颗粒引入中间层中不能充分抑 制电位波动。S卩，中间层必须是通过使用根据本发明的酸性氧化钛溶胶形成的层，从而能够抑 制当在低湿环境下进行图像形成时变得显著的短时间内的电位波动以及长时间内的电位 波动。另外，实施例2的结果表明，当将根据本发明的酸性氧化钛溶胶和平均一次粒径 为13nm以上至60nm以下的表面未经处理的氧化钛颗粒二者均引入中间层中时，关于电位 波动的结果变得更好。此外，实施例8的结果表明，当将偶氮颜料引入中间层中时，关于电位波动的结果 变得更好。本申请要求2007年12月4日提交的日本专利申请2007-313574的优先权，在此 将其整体引入以作参考。
权利要求
一种电子照相感光构件，其包含支承体；中间层，其形成于所述支承体上；包含电荷产生物质的电荷产生层，其形成于所述中间层上；知包含空穴输送物质的空穴输送层，其形成于所述电荷产生层上，其中所述中间层是通过涂布和干燥中间层用涂布液而形成的层，所述中间层用涂布液包含酸性氧化钛溶胶和有机树脂；和所述酸性氧化钛溶胶包括酸性溶胶，所述酸性溶胶包含平均一次粒径为3nm以上至9nm以下的锐钛矿型氧化钛晶体颗粒。
2.根据权利要求1所述的电子照相感光构件，其中所述中间层用涂布液进一步包含平 均一次粒径为13nm以上至60nm以下的表面未经处理的氧化钛颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的电子照相感光构件，其中所述酸性氧化钛溶胶包括盐酸 溶胶或硝酸溶胶。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电子照相感光构件，其中所述有机树脂包括聚酰胺。
5.根据权利要求4所述的电子照相感光构件，其中所述聚酰胺包括甲氧基甲基化尼龙6。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电子照相感光构件，其中所述中间层中平均一 次粒径为3nm以上至9nm以下的锐钛矿型氧化钛晶体颗粒的含量为1.0质量％以上至10 质量％以下，相对于所述中间层的总质量。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电子照相感光构件，其中所述中间层具有 0. 3 μ m以上至1. 5 μ m以下的厚度。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电子照相感光构件，其在所述支承体和所述中 间层之间进一步具有包含无机颗粒的层。
9.一种生产电子照相感光构件的方法，其包括 在支承体上形成中间层；在所述中间层上形成包含电荷产生物质的电荷产生层；和 在所述电荷产生层上形成包含空穴输送物质的空穴输送层， 其中所述形成中间层包括通过涂布和干燥包含酸性氧化钛溶胶和有机树脂的中间层用涂 布液形成中间层；和所述酸性氧化钛溶胶包括酸性溶胶，所述酸性溶胶包含平均一次粒径为3nm以上至 9nm以下的锐钛矿型氧化钛晶体颗粒。
10.根据权利要求9所述的生产电子照相感光构件的方法，其中所述中间层用涂布液 进一步包含平均一次粒径为13nm以上至60nm以下的表面未经处理的氧化钛颗粒。
11.根据权利要求9或10所述的生产电子照相感光构件的方法，其中所述酸性氧化钛 溶胶包括盐酸溶胶或硝酸溶胶。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的生产电子照相感光构件的方法，其中所述有机树脂包括聚酰胺。
13.根据权利要求12所述的生产电子照相感光构件的方法，其中所述聚酰胺包括甲氧 基甲基化尼龙6。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的生产电子照相感光构件的方法，其中干燥涂 布的中间层用涂布液的干燥温度为140°C以上至155°C以下。
15.一种处理盒，其一体化地支持根据权利要求1至8中任一项所述的电子照相感光构件；和选自由下述组成的组中的至少一个单元充电单元，其用于使所述电子照相感光构件表面充电；显影单元，其用于用调色剂显影在所述电子照相感光构件表面上形成的静电潜像以在 所述电子照相感光构件表面上形成调色剂图像；和清洁单元，其用于将调色剂图像转印至转印材料之后，除去在所述电子照相感光构件 表面上残留的调色剂，并且所述处理盒可拆卸地安装至电子照相设备的主体上。
16.一种电子照相设备，其包括根据权利要求1至8中任一项所述的电子照相感光构件； 充电单元，其用于使所述电子照相感光构件表面充电；曝光单元，其用于用曝光光照射所述电子照相感光构件的充电表面以在所述电子照相 感光构件表面上形成静电潜像；显影单元，其用于用调色剂显影在所述电子照相感光构件表面上形成的所述静电潜像 以在所述电子照相感光构件表面上形成调色剂图像；和转印单元，其用于将在所述电子照相感光构件表面上形成的所述调色剂图像转印至转 印材料上。
17.根据权利要求16所述的电子照相设备，其中所述电子照相感光构件具有0.4秒/ 转以下的循环时间。
全文摘要
本发明提供能够抑制长期电位波动和短期电位波动的电子照相感光构件，用于生产所述电子照相感光构件的方法，包含所述电子照相感光构件的处理盒和电子照相设备。所述电子照相感光构件包括通过涂布包含酸性氧化钛溶胶和有机树脂的中间层用涂布液并干燥该涂层而形成的中间层。所述酸性氧化钛溶胶是包含平均一次粒径为3nm以上至9nm以下的锐钛矿氧化钛晶体颗粒的酸性溶胶。
文档编号G03G5/06GK101878453SQ20088011809
公开日2010年11月3日 申请日期2008年12月1日 优先权日2007年12月4日
发明者加来贤一, 田中正人, 石塚由香, 藤井淳史, 远藤健彦, 野中正树 申请人:佳能株式会社