带反射层的euv光刻用衬底、euv光刻用反射型掩模坯料、euv光刻用反射型掩模、和该带反...的制作方法

专利名称：带反射层的euv光刻用衬底、euv光刻用反射型掩模坯料、euv光刻用反射型掩模、和该带反 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体制造等中使用的带反射层的EUV (Extreme Ultraviolet :极紫夕卜。以下简称为EUV。)光刻用衬底、EUV光刻用反射型掩模坯料(以下也称为“EUV掩模坯料”。)、对该EUV掩模坯料进行图案化而得到的EUV光刻用反射型掩模(以下也称为“EUV掩模”。)、和该带反射层的衬底的制造方法、以及使用该EUV掩模的半导体集成电路的制造方法。
背景技术：
迄今，在半导体产业中，作为在硅衬底等上形成由精细图案构成的集成电路时所必需的精细图案转印技术，一直采用使用可见光、紫外光的光刻法。然而，半导体设备的精细化一直在加速，已逐渐接近现有的光刻法的极限。在光刻法的情况下，图案的分辨极限是曝光波长的1/2左右，即使使用液浸法，据说也只能达到曝光波长的1/4左右，即使使用ArF激光(193nm)的液浸法，预计极限也只能达到45nm左右。因此，作为使用短于45nm的曝光波长的下一代曝光技术，使用波长比ArF激光还短的EUV光的曝光技术、即EUV光刻被认为是有前途的。在本说明书中，EUV光是指波长在软X射线区域或真空紫外线区域的光线，具体是指波长l(T20nm左右、特别是13. 5nm±0. 3nm左右的光线。由于EUV光容易被所有物质吸收，并且物质对该波长的折射率接近1，因此无法采用现有的使用可见光或紫外光的光刻这样的折射光学系统。因此，在EUV光刻中使用反射光学系统、即反射型光掩模和镜。掩模坯料是在光掩模制造中使用的图案化前的层叠体。在为EUV光掩模的情况下，其具有在玻璃等衬底上依次形成有用于反射EUV光的反射层和用于吸收EUV光的吸收体层的结构。作为反射层，通常使用通过将作为低折射率层的钥(Mo)层和作为高折射率层的硅(Si)层交替层叠而提高了对层表面照射EUV光时的光线反射率的Mo/Si多层反射膜。吸收体层使用对于EUV光的吸收系数高的材料，具体而言，例如使用以铬(Cr)、钽(Ta)为主要成分的材料。在上述反射层与吸收体层之间，通常形成有保护层。该保护层是为了保护该反射层而设置的，以使反射层不会由于为了对吸收体层进行图案形成而实施的蚀刻过程而受损。专利文献I中提出了使用钌(Ru)作为保护层的材料。专利文献2中提出了由含有Ru和选自Mo、Nb、Zr、Y、B、Ti、La中的至少I种的钌化合物(Ru含量l(T95at%)构成的保护层。
_7] 现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2002-122981号公报(美国专利第6699625号说明书)专利文献2 :日本特开2005-268750号公报

发明内容
发明要解决的问题在使用Ru作为保护层的材料的情况下，可获得相对于吸收体层的高的蚀刻选择t匕，并且在反射层上形成了保护层的情况下，也可在对保护层表面照射了 EUV光时获得高反射率。然而，在使用Ru作为保护层的材料的情况下，存在如下问题在制造掩模坯料时所实施的工序、由该掩模坯料制造光掩模时所实施的工序(例如洗涤、缺陷检查、加热工序、干式蚀刻、缺陷修复的各工序)中，或者在该EUV曝光时，有可能由于Ru保护层、进而多层反射膜的最上层(Mo/Si多层反射膜时为Si层)被氧化而导致在对保护层表面照射了 EUV光时的EUV光线反射率降低。尤其，由于EUV曝光时的EUV光线反射率的降低是随时间发展的，因而需要在中途改变曝光条件、导致光掩模的寿命缩短，因此构成问题。
以下在本说明书中，对于在制造掩模坯料时所实施的工序、由该掩模坯料制造光掩模时所实施的工序(例如洗涤、缺陷检查、加热工序、干式蚀刻、缺陷修复的各工序)中、或者在该EUV曝光时，由于Ru保护层、进而多层反射膜的最上层被氧化而导致在对保护层表面照射了 EUV光时的EUV光线反射率降低这一情况，有时简称为“由自Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率降低”。专利文献2中记载的保护层不会导致多层反射膜的反射率降低，而且可充分地获得防止多层反射膜氧化的效果，然而，这里所说的多层反射膜的反射率的降低如该文献第段的记载所明示，是指由于Ru保护层成膜时、之后的加热处理等，多层反射膜的最上层即Si层和Ru保护层形成扩散层，从而反射率降低，至于是否是指如上所述的由自Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率降低，是不清楚的。鉴于上述情况，本发明的目的在于提供抑制了由自Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率降低的带反射层的EUV光刻用衬底、EUV光刻用反射型掩模坯料、EUV光刻用反射型掩模、以及该带反射层的光刻用衬底的制造方法。用于解决问题的方案本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在Mo/Si多层反射膜与Ru保护层之间形成含有规定量的氮和Si的中间层，能够抑制由自Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率降低。本发明是基于上述的本发明人等的认识而做出的，提供一种带反射层的EUV光刻用衬底(以下在本说明书中也称为“本发明的带反射层的衬底”。)，其特征在于，其在衬底上依次形成有用于反射EUV光的反射层和用于保护该反射层的保护层，前述反射层为Mo/Si多层反射膜，前述保护层为Ru层或Ru化合物层，在前述反射层与前述保护层之间形成有含有0. 5^25at%的氮且含有75、9. 5at%的Si的中间层。在本发明的带反射层的衬底中，优选的是，由Mo/Si多层反射膜构成的反射层的最上层为Si膜，在该Si膜表面具有前述中间层。在本发明的带反射层的衬底中，优选的是，前述中间层的膜厚为0. 2^2. 5nm。在本发明的带反射层的衬底中，优选的是，前述保护层表面的表面粗糙度rms为0. 5nm以下。在本发明的带反射层的衬底中，优选的是，前述保护层的膜厚为f 10nm。此外，本发明提供一种EUV光刻用反射型掩模坯料(以下也称为“本发明的EUV掩模坯料”。)，其在上述的本发明的带反射层的衬底的保护层上形成吸收体层而成。在本发明的EUV掩模坯料中，优选的是，前述吸收体层由以钽(Ta)为主要成分的材料形成。在本发明的EUV掩模坯料中，优选的是，使用氯系气体作为蚀刻气体来实施干式蚀刻时的前述保护层与前述吸收体层的蚀刻选择比为10以上。在本发明的EUV掩模坯料中，优选的是，在前述吸收体层上设置有由以钽(Ta)为 主要成分的材料形成的、对用于检查掩模图案的检查光为低反射的低反射层。在吸收体层上形成有低反射层时，优选的是，相对于用于检查形成于吸收体层的图案的光的波长，在前述保护层表面的反射光与在前述低反射层表面的反射光的反差为30%以上。此外，本发明提供一种EUV光刻用反射型掩模(以下也称为“本发明的EUV掩模”。)，其是对上述的本发明的EUV掩模坯料进行图案化而得到的。此外，本发明提供一种半导体集成电路的制造方法，其特征在于，该方法通过使用上述的本发明的EUV掩模对被曝光体进行曝光来制造半导体集成电路。此外，本发明提供一种带反射层的EUVL用衬底的制造方法，其特征在于，该方法通过在衬底的成膜面上形成用于反射EUV光的多层反射膜之后，在前述多层反射膜上形成该多层反射膜的保护层来制造带反射层的EUV光刻(以下也称为EUVL。)用衬底，前述多层反射膜为Mo/Si多层反射膜，前述保护层为Ru层或Ru化合物层，形成前述Mo/Si多层反射膜后，将该Mo/Si多层反射膜的最上层即Si层表面暴露于含氮气氛中而不暴露于大气中使Si层表面含有氮,之后形成前述保护层。在本发明的带反射层的EUVL用衬底的制造方法中，优选的是，前述含氮气氛的氮分压(Torr)与暴露时间(s)的乘积为 IXlCT6Torr^s (=1. 33X ICT4Pa .s)=lL (Langmuir))以上，该含氮气氛的温度为(Tl70°C。在本发明的带反射层的EUVL用衬底的制造方法中，优选的是，前述含氮气氛的温度为(Tl60°C。在本发明的带反射层的EUVL用衬底的制造方法中，优选的是，前述含氮气氛的温度为0 150°C。在本发明的带反射层的EUVL用衬底的制造方法中，将前述Si层表面暴露于含氮气氛中时，将前述含氮气氛保持在等离子态、或对该Si层表面进行热处理、或对该Si层表面照射紫外线，这对于促进Si层表面含氮是优选的。发明的效果本发明的带反射层的衬底以及使用了该带反射层的衬底的EUV掩模坯料抑制了由自Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率降低。而且，通过抑制EUV曝光时的EUV光线反射率降低的随时间发展，在中途改变曝光条件的需要减少，能够谋求延长光刻掩模的寿命。
此外，使用本发明的EUV掩模坯料所制作的EUV掩模在EUV曝光时，EUV光线反射率随时间变化小，是可靠性高的EUV掩模。


图I为示出本发明的EUV掩模坯料的实施方式的示意剖视图。图2为示出在图I的EUV掩模坯料的吸收体层上形成有低反射层的实施方式的示意剖视图。图3为示出对图2的EUV掩模坯料I’的吸收体层15和低反射层16进行了图案形成的实施方式的示意剖视图。
具体实施方式

以下参照

本发明。图I为示出本发明的EUV掩模坯料的一个实施方式的示意剖视图。图I所示的掩模坯料I在衬底11上依次形成有用于反射EUV光的反射层12和用于保护该反射层12的保护层14。其中，本发明的EUV掩模坯料在反射层12与保护层14之间形成有含有后述的规定的量的氮和Si的中间层13。在保护层14上形成有吸收体层15。以下说明掩模坯料I的各个构成要素。衬底11满足作为EUV掩模坯料用的衬底的特性。因此，对于衬底11，具有低热膨胀系数是重要的。具体而言，衬底11的热膨胀系数优选为0±1. 0X1(TV°C，更优选为0±0. 3Xl(rV°C，进一步优选为0±0. 2X1(T7/°C，进一步优选为0±0. 1X10_7/°C，特别优选为0±0. 05X10_7/°C。此外，衬底优选平滑性、平坦度以及对掩模坯料或图案形成后的光掩模的洗涤等中使用的洗涤液的耐性优异。作为衬底11，具体而言，使用具有低热膨胀系数的玻璃，例如SiO2-TiO2系玻璃等，但不限定于此，也可以使用析出P石英固溶体而得到的结晶化玻璃、石英玻璃、硅、金属等的衬底。此外，可以在衬底11上形成应力补偿膜这样的膜。衬底11具有表面粗糙度rms为0. 15nm以下的平滑表面和IOOnm以下的平坦度时，图案形成后的光掩模可获得高反射率和转印精度，因此优选。衬底11的大小、厚度等根据掩模的设计值等而适当决定。在后面示出的实施例中使用外形6英寸(152. 4mm)见方、厚度0. 25英寸(6. 3mm)的SiO2-TiO2系玻璃。优选在衬底11的形成多层反射膜12—侧的表面不存在坏点。然而，为了即使在存在坏点的情况下也不会因凹状坏点和/或凸状坏点而产生相位坏点，优选凹状坏点的深度和凸状坏点的高度为2nm以下、且这些凹状坏点和凸状坏点的半值宽度为60nm以下。对于EUV掩模坯料的反射层12所特别要求的特性是高EUV光线反射率。具体而言，在使EUV光的波长区域的光线以6度的入射角入射到反射层12表面时，波长13. 5nm附近的光线反射率的最大值优选为60%以上，更优选为65%以上。此外，即使在反射层12上设置了中间层13和保护层14的情况下，波长13. 5nm附近的光线反射率的最大值也优选为60%以上，更优选为65%以上。作为EUV掩模坯料的反射层，由于在EUV波长范围能够达到高反射率而广泛使用将高折射率层和低折射率层多次交替层叠而成的多层反射膜。在本发明的EUV掩模坯料中，优选使用将作为低折射率层的Mo膜和作为高折射率层的Si膜多次交替层叠而成的Mo/Si多层反射膜。在该Mo/Si多层反射膜中，优选使所层叠的Mo/Si多层反射膜的最上层为Si膜。在Mo/Si多层反射膜的情况下，为了形成EUV光线反射率的最大值为60%以上的反射层12，将膜厚2. 3±0. Inm的Mo层和膜厚4. 5±0. Inm的Si层以重复单元数为30飞0的方式层叠即可。另外，对于构成Mo/Si多层反射膜的各层，使用磁控溅射法、离子束溅射法等周知的成膜方法来成膜成所期望的厚度即可。例如，使用离子束溅射法形成Mo/Si多层反射膜时，优选的是，使用Mo靶作为靶，使用Ar气(气体压力I. 3 X KT2Pa 2. 7 X I(T2Pa)作为溅射气体，在离子加速电压30(Tl500V、成膜速度0. 03、. 30nm/sec下以2. 3nm的厚度在衬底面上成膜Mo层，接着，使用Si靶作为靶，使用Ar气(气体压力I. 3 X KT2Pa 2. 7 X I(T2Pa)作为 溅射气体，在离子加速电压30(Tl500V、成膜速度0. 03、. 30nm/sec下以4. 5nm的厚度成膜Si层。以此为一个周期，通过将Mo层和Si层层叠4(T50个周期来形成Mo/Si多层反射膜。由于构成用于构成Mo/Si多层反射膜的Mo层、Si层的一部分兀素向相邻的层扩散而导致反射率降低的现象，即由相互扩散导致的反射率降低有时会构成问题。然而，本申请发明人等进行了深入研究，结果发现，反射率降低的主要原因主要是由于Si从多层反射膜的最上层的Si层向保护层扩散而促进了自EUV掩模坯料的上部的氧化，即由于自位于Mo/Si多层反射膜上侧的膜的氧化。发现，如此一来，为了防止由氧化导致的反射率降低，防止自Mo/Si多层反射膜之上的层、即自保护层的氧化即足以，从而完成了本发明。本发明的EUV掩模坯料通过在反射层12与保护层14之间形成含有0. 5^25at%的氮且含有75、9. 5at%的Si的中间层13来抑制由自Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率降低。认为通过在反射层12与保护层14之间形成上述组成的中间层13而抑制了由自Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率降低的理由如下。认为，上述组成的中间层13通过预先使中间层13含有氮以使得不发生由于反射层12的最上层的Si层中因Ru保护层氧化而含有大量氧所导致的反射率降低，从而使得成膜后的反射率高且具有抑制氧化的效果。认为，由此，在制造掩模坯料时所实施的工序、由该掩模坯料制造光掩模时所实施的工序(例如洗涤、缺陷检查、加热工序、干式蚀刻、缺陷修复的各工序)中，或者在该EUV曝光时，即使在发生Ru保护层被氧化的情况下，通过具有抑制氧化的效果的中间层13的存在而可抑制位于该中间层13下的Mo/Si多层反射膜的氧化、更具体为Mo/Si多层反射膜的最上层的Si层的氧化，认为其结果可抑制由自Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率降低。另外，通过在反射层12 (Mo/Si多层反射膜)与保护层14 (Ru保护层)之间形成中间层13，能够在形成保护层14时还抑制Mo/Si多层反射膜的最上层即Si层中的Si向Ru保护层中扩散。在中间层13中的氮的含有率低于0. 5at%W，上述的抑制氧化的效果不足，抑制由自Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率降低的效果不足。在本发明中，上述组成的中间层13可以通过在形成Mo/Si多层反射膜之后将Mo/Si多层反射膜的最上层即Si层表面暴露于含氮气氛中来形成，细节会在后面说明。然而，在中间层13中的氮的含有可认为在Mo/Si多层反射膜的最上层即Si层的成膜时或形成在中间层13上的保护层14的成膜时中的任一者、或者这两者成膜时添加了氮，而在中间层中的氮的含有率超过25at%这种条件下形成中间层时，添加了氮的成膜会使成膜中的坏点增力口、产生问题。中间层13优选含有0. 5 15at%的氮且含有85 99. 5at%的Si，更优选含有0. 5 10at%的氮且含有80 99. 5at%的Si，进一步优选含有I 9at%的氮且含有91 99at%的Si，进一步优选含有3 9at%的氮且含有91 97at%的Si，特别优选含有5 8at%的氮且含有92 95at% 的 Si。 由于存在中间层13中的Si被侵蚀之虞，因此中间层13优选不含氟。此外，如果中间层13中含有碳、氢，则存在与该中间层13中的氧反应而释放该中间层13中的氧、该中间层13的结构劣化之虞，因此该中间层13优选不含碳、氢。基于这些理由，中间层13中的氟、碳和氢的含有率分别优选为3at%以下，更优选为lat%以下。此外，同样，对于Ni、Y、Ti、La、Cr或Rh这样的元素在中间层13中的含有率，为了避免在蚀刻掩模坯料时由蚀刻速率的差异造成的表面粗糙度增加，按这些元素的总含有比率计，优选为3at%以下，更优选为lat%以下。此外，中间层13中的氧的含有率也优选为3at%以下，更优选为lat%以下。在本发明中，从抑制由自Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率降低的效果的观点来看，中间层13的膜厚优选为0. 2^2. 5nm，更优选为0. r2nm，进一步优选为0. 5^1. 5nm。此外，为了暴露于含氮气氛中而形成中间层13，多层反射膜的最上层的Si层的膜厚优选为2 4. 8nm,进一步优选为2. 5 4. 5nm,特别优选为3. 0 4nm。在本发明中，上述组成的中间层13可以如下形成通过在形成Mo/Si多层反射膜后，将该Mo/Si多层反射膜的最上层即Si层表面暴露于含氮气氛中而不暴露于大气中而使该Si层表面轻微氮化、即使Si层表面含有氮，从而形成。另外，本说明书中的含氮气氛是指氮气气氛、或氮气与氩气等非活性气体的混合气体气氛。在该混合气体气氛的情况下，气氛中的氮气浓度优选为20vol%以上，更优选为50vol%以上，进一步优选为80vol%以上。在这里，形成Mo/Si多层反射膜后，将该Mo/Si多层反射膜的最上层即Si层表面暴露于含氮气氛中而不暴露于大气中是由于如果在暴露于氮气氛中之前将该Si层表面暴露于大气中，则该Si层表面会被氧化，有可能即使其后暴露于氮气氛中也无法通过该Si层表面的氮化使该Si层表面含有氮，无法形成含有规定量的氮和Si的中间层13。在本发明中，用于暴露Si层表面的含氮气氛优选氮分压(Torr)与暴露时间(S)的乘积为lX10_6Torr s (=IL (Langmuir))以上。在以Pa表示氮分压时,优选含氮气氛的氮分压(Pa)与暴露时间(S)的乘积为I. 33 X IO^4Pa s以上。氮分压与暴露时间的乘积是表不含氮气氛中的氮碰撞Si层表面的频率的指标，以下在本说明书中有时也称为“氮的暴露量”。该值为I X 10_6Torr *s以上(I. 33 X IO^4Pa *s以上)对于通过Si膜表面的氮化而形成上述组成的中间层13是优选的，更优选为lX10_3Torr .s 以上(I. 33X IO^1Pa .s 以上)，进一步优选为 lX10_2Torr .s 以上(I. 33Pa .s以上)，进一步优选为IXlO-1Torr s以上(13. 3Pa s以上)。另外，用于暴露Si层表面的含氮气氛中的氮分压优选为I X 10_4Torr 820Torr(I. 33X KT2Pa 109. 32kPa)。在这里,在含氮气氛为氮气气氛时,上述氮分压是指该氮气气氛的气氛压力。
为了防止Si层表面的氧化，优选用于暴露Si层表面的含氮气氛中的氧浓度极低。具体而言，在含氮气氛中的氮分压为上述范围时，即含氮气氛中的氮分压为I X KT4Torr 820Torr (I. 33 X 10_2Pa 109. 32kPa)时，优选气氛中的氧分压为 lX10_6Torr(I. 33X I(T4Pa)以下。此外,为了防止Si层表面的氧化,优选用于暴露Si层表面的含氮气氛中的03、H20和含有OH基的化合物构成的气体成分的浓度也极低。具体而言，在含氮气氛中的氮分压为上述范围时，即含氮气氛中的氮分压为I X KT4Torr 820Torr (I. 33 X KT2Pa 109. 32kPa)时，优选气氛中的03、H2O和含有OH基的化合物构成的气体成分的分压分别为I X KT6Torr(I. 33X I(T4Pa)以下。此外，由于存在侵蚀Si层之虞，优选含氮气氛中的F2的浓度也极低。具体而言，在含氮气氛中的氮分压为上述范围时，即含氮气氛中的氮分压为I X 10_4Torr 820Torr(I. 33X KT2Pa 109. 32kPa)时，优选气氛中的F2的分压为IXKT6Torr以下。
在本发明中，用于暴露Si层表面的含氮气氛的温度优选为(Tl70°C。如果含氮气氛的温度低于(TC，则存在产生真空中的残留水分的吸附所带来的影响问题之虞。如果含氮气氛的温度超过170°C，则Si层的氮化过度进行，存在发生Mo/Si多层反射膜的EUV光线反射率降低之虞。含氮气氛的温度更优选为10 160 °C，进一步优选为20 150 °C、20 140 V、2(Tl20°C。另外，如后所述将Si层表面暴露于含氮气氛中时，可以在上述温度范围下对该Si层表面进行热处理。在本发明中，通过将Mo/Si多层反射膜的最上层即Si层表面暴露于含氮气氛中来使该Si层表面轻微氮化，即通过使Si层表面含氮来形成中间层13，可以使得保护层14(Ru保护层)成膜后的EUV光线反射率不降低、氧化耐久性提高，故优选。后述的实施例1、2中，将Si层表面暴露于含氮气氛中的时间分别设为600sec、6000sec,但是,将Si层表面暴露于含氮气氛中的时间不限定于此,可以在满足上述的含氮气氛的相关条件的范围内适当选择。进而，可以如实施例3、4所示的步骤那样，形成Mo/Si多层反射膜之后，在将该Mo/Si多层反射膜的最上层即Si层表面暴露于含氮气氛中而不暴露于大气中时,在该含氮气氛中进行热处理，从而形成中间层13。在将Mo/Si多层反射膜的最上层即Si层表面暴露于氮气氛中时，通过对该Si层表面进行热处理，可促进该Si层表面的氮化，即促进该Si层表面含氮。另外，形成Mo/Si多层反射膜之后，将该Mo/Si多层反射膜的最上层即Si层表面不暴露于大气中而在含氮气氛中进行热处理时，形成Si层后,在将形成有Mo/Si多层反射膜的衬底保持在形成有Si层的成膜室内或与该成膜室相邻的室内的状态下，将室中的气体置换成氮气(或氮气与氩气等非活性气体的混合气体)，在所置换的气体中对Si层进行热处理即可。在含氮气氛中对Si层表面进行热处理时的热处理温度优选为12(T160°C，特别优选为 13(Tl50°C。考虑到在使用同一室实施多层反射膜的成膜和保护层的成膜时，实施将Si层表面暴露于氮气中(或氮气与氩气等非活性气体的混合气体)的步骤后，在实施保护层的成膜之前排出室内的氮气(或氮气与氩气等非活性气体的混合气体)是重要的这一点，如实施例r4所示的步骤那样在减压气氛下将Si层表面暴露于氮气或氮气与氩气等非活性气体的混合气体中的步骤是优选的步骤。此外，该步骤在能够通过控制氮气(或氮气与氩气等非活性气体的混合气体)对Si层表面的暴露量来控制中间层13的氮含量这一点上也是优选的步骤。另外，上面叙述了通过如实施例3、4所示的步骤那样，形成Mo/Si多层反射膜之后，在将该Mo/Si多层反射膜的最上层即Si层表面暴露于含氮气氛中而不暴露于大气中时，在该含氮气氛下进行热处理，可以促进该Si层表面的氮化，即促进该Si层表面含有氮，而在减压气氛下将Si层表面暴露于氮气或氮气与IS气等非活性气体的混合气体中时,将该减压气氛保持在等离子态对于促进Si层表面的氮化、即促进Si层表面含氮也是优选的。
不过，该情况下，如果对等离子态且离子化的氮气(或氮气与氩气等非活性气体的混合气体)施加电压来对Si层表面进行离子辐照，则离子化的氮在加速的状态下碰撞Si层表面，因而Si层的氮化过度进行而存在发生Mo/Si多层反射膜的EUV光线反射率降低之虞，因此不对等离子态且离子化的氮气(或氮气与氩气等非活性气体的混合气体)施加电压，即不进行离子辐照在能够将中间层13的氮量控制在适当的量这一点上是特别优选的。此外,在减压气氛下将Si层表面暴露于氮气或氮气与IS气等非活性气体的混合气体中时，在该减压气氛中对Si层表面照射紫外线对于促进Si层表面的氮化、即促进Si层表面的含氮也是优选的。保护层14是为了如下目的而设置的在通过蚀刻过程、通常是通过干式蚀刻过程来对吸收体层15进行图案形成时，保护反射层12以使反射层12不出现由蚀刻过程带来的损伤。因此，作为保护层14的材质，选择不容易受由吸收体层14的蚀刻过程带来的影响的物质，即，其蚀刻速度比吸收体层14慢、而且不容易出现由该蚀刻过程带来的损伤的物质。此外，对于保护层14，为了即使在形成保护层14之后也不损害在反射层12的EUV光线反射率，优选保护层14自身的EUV光线反射率也高。本发明为了满足上述条件，作为保护层14，形成有Ru层或Ru化合物层。作为前述Ru化合物层的Ru化合物,优选为选自由RuB、RuNb和RuZr组成的组中的至少I种。在保护层14为Ru化合物层时，Ru的含有率优选为50at%以上、80at%以上、特别是90at%以上。其中，在保护层14为RuNb层时，优选保护层14中的Nb的含有率为5 40at%，特别优选为 5 30at%。在保护层14中有可能有少许扩散自相邻的中间层13的Si。在保护层14含有扩散自中间层13的Si时，保护层14中的Si的含有率优选为0. r4. 5at%，更优选为0. l 4at%。在保护层14含有扩散自中间层13的Si时，可以是保护层14中的Si含有率随着距中间层13的距离增加而减少的组成，即可以是保护层14中的Si含有率存在梯度使得与中间层13的界面附近的Si含有率高、与吸收体层15的界面附近的Si含有率低的组成。在这种梯度组成的情况下，在与吸收体层15的界面附近的Si含有率优选较低，具体而言，优选为4at%以下，更优选在与吸收体层15的界面附近不含Si。在保护层14中还有可能有少许扩散自相邻的中间层13的氮。在保护层14含有扩散自中间层13的氮时，保护层14中的含氮率优选为0. f 10at%，更优选为0. l 5at%。
在保护层14含有扩散自中间层13的氮时，可以是保护层14中的含氮率随着距中间层13的距离增加而减少的组成，即可以是保护层14中的含氮率存在梯度使得与中间层13的界面附近的含氮率高、与吸收体层15的界面附近的含氮率低的组成。在本发明中，即使有少许Si、氮自相邻的中间层13扩散到保护层14中，保护层14的特性也基本不变差。在本发明中，保护层14表面的表面粗糙度rms优选为0. 5nm以下。如果保护层14表面的表面粗糙度大，则形成在该保护层14上的吸收体层15的表面粗糙度变大，形成于该吸收体层15的图案的边缘粗糙度变大，图案的尺寸精度变差。随着图案变精细，边缘粗糙度的影响会变显著，因此吸收体层15的表面要求是平滑的。如果保护层14表面的表面粗糙度rms为0. 5nm以下 ，则形成在该保 护层14上的吸收体层15的表面足够平滑，因此不存在图案的尺寸精度因边缘粗糙度的影响而变差之虞。保护层14表面的表面粗糙度rms更优选为0. 4nm以下,进一步优选为0. 3nm以下。出于提高EUV光线反射率且获得耐蚀刻特性的理由，优选保护层14的厚度为I 10nm。保护层14的厚度更优选为I 5nm,进一步优选为2 4nm。保护层14可以使用磁控溅射法、离子束溅射法等周知的成膜方法来成膜。在使用离子束溅射法来形成作为保护层14的Ru层时，使用Ru靶作为靶，在氩气(Ar)气氛中放电即可。具体而言，在下述条件下实施离子束溅射即可。 溅射气体=Ar (气体压力 I. 3 X KT2Pa 2. 7 X 10_2Pa)。 离子加速电压30(Tl500V。 成膜速度0. 03 0. 30nm/sec。另外，形成本发明的EUV掩模坯料的吸收体层之前的状态、即图I所示的掩模坯料I的除吸收体层15以外的结构即为本发明的带反射层的衬底。本发明的带反射层的衬底是EUV掩模坯料的前体。本发明的带反射层的衬底在按照后述的实施例中记载的步骤对保护层14表面进行臭氧水洗涤时，EUV光线反射率在洗涤前后的降低优选为0. 9%以下，更优选为0. 5%以下。本发明的带反射层的衬底在按照后述的实施例中记载的步骤进行加热处理时，EUV光线反射率在加热处理前后的降低优选为7%以下，更优选为6%以下。另外，与EUV光线反射率在臭氧水洗涤前后的降低相比，EUV光线反射率在加热处理前后的降低值较大，这是由于为了确认本发明所带来的效果，后述的实施例中在比制造掩模坯料时所实施的加热工序、由掩模坯料制造光掩模时所实施的加热工序还要苛刻的条件下实施了加热处理。吸收体层15所特别要求的特性在于EUV光线反射率极低。具体而言，在将EUV光的波长区域的光线照射到吸收体层15表面上时，波长13. 5nm附近的最大光线反射率优选为0. 5%以下，更优选为0. 1%以下。为了实现上述特性，优选由EUV光的吸收系数高的材料构成，优选由以钽(Ta)为主要成分的材料形成。作为这种吸收体层15，优选为以Ta为主要成分的膜，尤其可例示出以TaN、TaBN为主要成分的膜。作为其他例子，可列举出以下述比率含有Ta、B、Si和氮(N)的膜(TaBSiN膜)。
B的含有率lat%以上且低于5at%，优选为I 4. 5at%，更优选为I. 5 4at%。
Si的含有率1 25at%，优选为I 20at%，更优选为2 12at%。
Ta与N的组成比(原子比)(Ta:N):8:l l:l。
Ta的含有率优选为50 90at%，更优选为60 80at%。
N的含有率优选为5 30at%，更优选为10 25at%。上述组成的吸收体层15的晶态为无定形，表面的平滑性优异。上述组成的吸收体层15的表面粗糙度rms优选为0. 5nm以下。如果吸收体层15 表面的表面粗糙度大，则形成于吸收体层15的图案的边缘粗糙度变大，图案的尺寸精度变差。随着图案变精细，边缘粗糙度的影响会变显著，因此吸收体层15的表面要求是平滑的。如果吸收体层15表面的表面粗糙度rms为0. 5nm以下，则吸收体层15的表面足够平滑，因此不存在图案的尺寸精度由于边缘粗糙度的影响而变差之虞。吸收体层15表面的表面粗糙度rms更优选为0. 4nm以下,进一步优选为0. 3nm以下。吸收体层15通过为上述构成，使用氯系气体作为蚀刻气体来实施干式蚀刻时的蚀刻速度快，与保护层14的蚀刻选择比显示10以上。在本说明书中，蚀刻选择比可以使用下述(I)式计算。 蚀刻选择比=(吸收体层15的蚀刻速度)/(保护层14的蚀刻速度)…(I)蚀刻选择比优选为10以上，进一步优选为11以上，进一步优选为12以上。吸收体层15的厚度优选为5(Tl00nm。上述构成的吸收体层15可以使用磁控派射法、离子束溅射法这样的溅射法等成膜方法来形成。本发明的EUV掩模坯料优选如图2所示的EUV掩模坯料I’那样，在吸收体层15上形成有对用于检查掩模图案的检查光为低反射的低反射层16。在制作EUV掩模时，在对吸收体层形成图案之后检查该图案是否是按设计形成的。在该掩模图案的检查中，使用通常采用257nm左右的光作为检查光的检测仪。S卩，通过该257nm左右的光的反射率之差来检查，具体而言，利用吸收体层15因图案形成被除去而露出的面与未因图案形成被除去而残留的吸收体层15表面的反射率之差来检查。在这里，前者是保护层14表面。因此，如果相对于检查光的波长，在保护层14表面与在吸收体层15表面的反射率之差较小，则检查时的反差变差，从而无法进行准确的检查。上述构成的吸收体层15的EUV光线反射率极低，具有作为EUV掩模坯料的吸收层的优异特性，但从检查光的波长来看时，并不能说光线反射率一定是足够低的。结果，在检查光的波长下的吸收体层15表面的反射率与保护层14表面的反射率之差变小，有可能无法充分获得检查时的反差。如果无法充分获得检查时的反差，则在掩模检查中无法充分判别图案的缺陷，从而无法进行准确的缺陷检查。如图2所示的EUV掩模坯料I’那样，通过在吸收体层15上形成低反射层16，检查时的反差变得良好，换言之，在检查光的波长下的光线反射率变得极低。为了这种目的而形成的低反射层16在照射了检查光的波长区域的光线时，该检查光的波长的最大光线反射率优选为15%以下，更优选为10%以下，进一步优选为5%以下。如果低反射层16在检查光的波长的光线反射率为15%以下，则该检查时的反差良好。具体而言，保护层14表面在检查光的波长的反射光与低反射层16表面在检查光的波长的反射光之反差为30%以上，优选为40%以上。在本说明书中，反差可以使用下述(2 )式求出。 反差(％)= ((R2-R1) / (VR1)) X 100... (2)在这里，检查光的波长下的R2是在保护层14表面的反射率，R1是在低反射层16表面的反射率。另外，上述R1和R2在对图2所示的EUV掩模坯料I’的吸收体层15和低反射层16形成了图案的状态(即图3所示的状态)下测定。上述R2是在图3中通过图案形成除去吸收体层15和低反射层16而露出在外部的保护层14表面测定的值,R1是在未因图案形成被除去而残留的低反射层16表面测定的值。
在本发明中，以上式表示的反差更优选为45%以上，进一步优选为60%以上，特别优选为80%以上。为了实现上述特性，低反射层16优选由检查光的波长的折射率低于吸收体层15的材料构成、其晶态为无定形。作为这种低反射层16的具体例子，优选为以Ta和氧为主要成分的膜，尤其可例示出以TaNO、TaBNO为主要成分的膜。作为其他例子，可列举出以下述比率含有Ta、B、Si和氧(0)的层(低反射层(TaBSiO))。
B的含有率lat%以上且低于5at%，优选为I 4. 5at%，更优选为I. 5 4at%。
Si的含有率1 25at%，优选为I 20at%，更优选为2 10at%。.Ta与0的组成比(原子比)(Ta:0):7:2 1:2，优选为7:2 1:1，更优选为2:1 1:1。此外，作为低反射层16的具体例子，可列举出以下述比率含有Ta、B、Si、0和N的层(低反射层(TaBSiON))。
B的含有率lat%以上且低于5at%，优选为I 4. 5at%，更优选为2 4. 0at%。
Si的含有率1 25at%，优选为I 20at%，更优选为2 10at%。.Ta与0和N的组成比(原子比)(Ta: (0+N)) :7:2 1: 2，优选为7:2 1: 1，更优选为 2:1 1:1。通过使低反射层(TaBSiO)、(TaBSiON)为上述构成，其晶态为无定形、其表面的平滑性优异。具体而言，低反射层(TaBSiO)、(TaBSiON)表面的表面粗糙度rms优选为0. 5nm以下。如上所述，为了防止图案的尺寸精度由于边缘粗糙度的影响而变差，吸收体层15的表面要求是平滑的。低反射层16由于形成在吸收体层15上，因此基于同样的理由，其表面要求是平滑的。如果低反射层16表面的表面粗糙度rms为0. 5nm以下,则低反射层16的表面足够平滑，因此不存在图案的尺寸精度由于边缘粗糙度的影响而变差之虞。低反射层16表面的表面粗糙度rms更优选为0. 4nm以下,进一步优选为0. 3nm以下。在吸收体层15上形成低反射层16时，优选吸收体层15与低反射层16的总厚度为55 130nm。此外，如果低反射层16的厚度大于吸收体层15的厚度，则存在吸收体层15的EUV光吸收特性降低之虞，因此优选低反射层16的厚度小于吸收体层15的厚度。因此，低反射层16的厚度优选为5 30nm，更优选为l(T20nm。低反射层(TaBSiO)、(TaBSiON)可以使用磁控溅射法、离子束溅射法这样的溅射法等成膜方法来形成。另外，优选如图2所示的EUV掩模坯料I’那样在吸收体层15上形成低反射层16，这是由于图案的检查光的波长与EUV光的波长不同。因此，认为，在使用EUV光(13. 5nm附近)作为图案的检查光时，不需要在吸收体层15上形成低反射层16。还认为，检查光的波长具有随着图案尺寸变小而向短波长侧移动的倾向，其将来会移动至193nm、甚至是13. 5nm。认为，在检查光的波长为13. 5nm时，不需要在吸收体层15上形成低反射层16。本发明的EUV掩模坯料在反射层12、中间层13、保护层14、吸收体层15、低反射层16的基础上还可以具有在EUV掩模坯料领域中公知的功能膜。作为这种功能膜的具体例子，例如可列举出如日本特表2003-501823号公报(作为本申请说明书的公开内容而并入)中记载的那样为了促进衬底的静电卡紧(electrostatic chucking)而施加于衬底的背面 侧的高介电性涂层。在这里，衬底的背面是指在图I的衬底11中与形成有反射层12的一侧相反一侧的面。出于这种目的而施加于衬底的背面的高介电性涂层选择其构成材料的电导率和厚度以使薄层电阻为100Q/ □以下。作为高介电性涂层的构成材料，可以从公知的文献中记载的材料中广泛选择。例如，可以应用日本特表2003-501823号公报中记载的高介电常数的涂层，具体而言，为选自由硅、TiN、钥、铬、TaSi形成的涂层。高介电性涂层的厚度例如可以为l(Tl000nm。高介电性涂层可以使用公知的成膜方法、例如磁控溅射法、离子束溅射法这样的溅射法、CVD法、真空蒸镀法、电解镀敷法来形成。另外，本发明在上述的带反射膜的EUV光刻用衬底和EUV光刻用反射型掩模坯料的基础上还提供对该EUV掩模坯料进行图案形成而得到的EUV掩模。本发明的EUV掩模可以通过至少对本发明的EUV掩模坯料的吸收体层(在吸收体层上形成有低反射层时为吸收体层和低反射层)进行图案化来制造。对吸收体层(在吸收体层上形成有低反射层时为吸收体层和低反射层)的图案化方法没有特别限定，例如可以采用在吸收体层(在吸收体层上形成有低反射层时为吸收体层和低反射层)上涂布抗蚀剂来形成抗蚀图案、并以此为掩模对吸收体层(在吸收体层上形成有低反射层时为吸收体层和低反射层)进行蚀刻的方法。对于抗蚀剂的材料、抗蚀图案的描绘方法，考虑吸收体层(在吸收体层上形成有低反射层时为吸收体层和低反射层)的材质等来适当选择即可。对吸收体层(在吸收体层上形成有低反射层时为吸收体层和低反射层)的蚀刻方法也没有特别限定，可以采用反应性离子蚀刻等干式蚀刻或湿式蚀刻。在对吸收体层(在吸收体层上形成有低反射层时为吸收体层和低反射层)进行图案化之后，用剥离液剥离抗蚀剂，从而得到EUV掩模。对使用本发明的EUV掩模的半导体集成电路的制造方法进行说明。本发明可以应用于基于光刻法的半导体集成电路的制造方法，所述光刻法使用EUV光作为曝光用光源。具体而言，将涂布有抗蚀剂的硅晶片等衬底配置在平台上，并在组合反射镜而构成的反射型的曝光装置上设置上述EUV掩模。然后，从光源介由反射镜对EUV掩模照射EUV光，通过EUV掩模反射来对涂布有抗蚀剂的衬底照射EUV光。通过该图案转印工序将电路图案转印到衬底上。转印有电路图案的衬底通过显影来蚀刻感光部分或非感光部分，然后剥离抗蚀齐U。半导体集成电路通过重复这种工序来制造。实施例
以下用实施例来进一步说明本发明。(实施例I)在本实施例中制作图2所示的掩模坯料I’。 作为成膜用的衬底11，使用SiO2-TiO2系玻璃衬底(外形6英寸(152. 4mm)见方、厚度6. 3mm)。该玻璃衬底的热膨胀系数为0. 2X 10_7/°C，杨氏模量为67GPa，泊松比为0. 17，比刚度为3. 07 X 107m2/s2o通过研磨该玻璃衬底，形成表面粗糙度rms为0. 15nm以下的平滑表面和IOOnm以下的平坦度。在衬底11的背面侧通过使用磁控溅射法形成厚度IOOnm的Cr膜来施加薄层电阻为100Q/ □的高介电性涂层(未图示)。在呈平板形状的通常的静电卡盘上使用所形成的Cr膜来固定衬底11 (外形6英寸(152. 4mm)见方、厚度6. 3mm)，在该衬底11的表面上重复50个周期的使用离子束溅射法的Mo层、接着是Si层的交替形成，由此形成总膜厚340nm ((2. 3nm+4. 5nm) X50)的Mo/Si多层反射膜(反射层12)。另外，多层反射膜12的最上层为Si层。Mo层和Si层的成膜条件如下。(Mo层的成膜条件) 靶Mo 靶。 溅射气体Ar气(气体压力0. 02Pa)。 电压700V。 成膜速度0. 064nm/sec。 膜厚2. 3nm。(Si层的成膜条件) 靶Si靶(掺杂硼)。 溅射气体Ar气(气体压力0. 02Pa)。 电压700V。 成膜速度0. 077nm/sec。 膜厚4. 5nm。接着，按照下述条件将Mo/Si多层反射膜的最上层的Si层表面暴露于含氮气氛中。 (暴露条件) 载气Ar 气,流量 17sccm。 暴露气体氮气,流量50sccm。(在RF放电过程中供给氮气和载气) 氮气分压:0. 2mTorr (2. 6 X I(T2Pa)。 气氛压力0. 3mTorr (3. 5X IO2PaX 气氛温度20°C。 暴露时间600sec。 暴露量I. 2 X IO5L (IL (Langmuir) =1 X ICT6Torr S=L 33 X ICT4Pa S)。
RF 放电的频率1. 8MHz0.RF 功率500W。
接着，使用离子束溅射法形成作为保护层14的Ru层。保护层14的形成条件如下。 靶Ru 靶。 溅射气体Ar气(气体压力0. 02Pa)。 电压700V。 成膜速度0. 052nm/sec。 膜厚2. 5nm。 接着，在保护层14上使用磁控溅射法形成作为吸收体层15的TaBSiN层。TaBSiN层的成膜条件如下。(TaBSiN层的成膜条件) 靶TaBSi 化合物靶(组成比Ta80at%、B10at%、Sil0at%)。 溅射气体Ar与N2的混合气体(Ar 86体积％、N2:14体积％，气体压力0. 3Pa)。 输入功率150W。 成膜速度0. 12nm/sec。 膜厚60nm。接着，在吸收体层15上使用磁控溅射法形成作为低反射层16的TaBSiON层，由此制作图2所示的掩模坯料I’。TaBSiON膜的成膜条件如下。(TaBSiON层的成膜条件) 靶:TaBSi 靶(组成比Ta 80at%、B 10at%、Si 10at%)。 溅射气体Ar与N2与O2的混合气体(Ar 60体积％、N2 20体积％、O2 20体积％，气体压力0. 3Pa) 输入功率150W。 成膜速度0. 18nm/sec。 膜厚10nm。对按上述步骤得到的掩模坯料实施下述评价。(I)膜组成对于按上述步骤形成完保护层14的样品，使用X射线光电子能谱仪(X-rayPhotoelectron Spectrometer) (ULVAC-PHI, Incorporated.制造Quantera SXM)测定从保护层14的表面到反射层(Mo/Si多层反射膜)12的深度方向组成，确认到在Mo/Si多层反射膜的最上层即Si层与保护层14之间形成有中间层13。中间层13的组成为氮6at%、Si 94at%。此外，中间层13的膜厚为lnm。(2)表面粗糙度对于按上述步骤形成完保护层14的样品，按照JIS-B0601 (1994年)，使用原子力显微镜(Atomic Force Microscope) (Seiko Instruments Inc.制造编号 SPI3800)确认保护层14的表面粗糙度。保护层14的表面粗糙度rms为0. 15nm。(3)耐洗涤性对于按上述步骤形成完保护层14的样品，用臭氧水对保护层14表面进行共600秒钟的旋转洗涤处理。在该处理前后对保护层14表面照射EUV光(波长13. 5nm),使用EUV反射率计(AIXUV公司制造的MBR (产品名))测定EUV反射率。EUV反射率在该处理前后的降低为0. 5%。(4)耐加热处理性对于按上述步骤形成完保护层14的样品，在210°C下进行10分钟的加热处理(大气中)。EUV反射率在该处理前后的降低为4. 1%。(5)反射特性(反差评价)
对于按上述步骤形成完保护层14的样品，使用分光光度计测定图案检查光(波长257nm)在保护层14表面的反射率。此外，对于形成完低反射层16的样品，测定图案检查光在低反射层16表面的反射率。其结果，在保护层14层表面的反射率为60. 0%，低反射层16表面的反射率为6. 9%。使用这些结果和上述(2)式求出反差为79. 4%。对于所得EUV掩模坯料I ’，对低反射层16表面照射EUV光(波长13. 5nm)来测定EUV光的反射率。其结果，EUV光的反射率为0. 4%，确认到EUV吸收特性优异。(6)蚀刻特性对于蚀刻特性，按下述方法进行评价来代替使用按上述步骤制作的EUV掩模坯料进行评价。在RF等离子体蚀刻设备的试样台(4英寸石英衬底)上设置作为试样的按下面记载的方法分别形成有Ru膜或TaBSiN膜的Si片(IOmmX 30mm)。在下述条件下对以该状态设置在试样台上的Si片的Ru膜或TaNBSiN膜进行等离子体RF蚀刻。 偏压 RF :50W。 蚀刻时间120sec。 启动压力3Pa。 蚀刻压力IPa。 蚀刻气体Cl2/Ar。 气体流量(Cl2/Ar) :20/80sccm。 电极衬底间距离55mm。Ru膜的成膜通过离子束溅射法在下述成膜条件下实施。(Ru膜的成膜条件) 靶Ru 靶。 派射气体Ar气(气体压力2mTorr,流量15sccm)。 功率150W。 成膜速度0. 023nm/sec。 膜厚2. 5nmTaBSiN膜通过使用磁控派射法在氮气氛下使TaB祀和Si祀同时放电来形成。另夕卜，成膜在下述3种条件下实施。(TaBSiN膜的成膜条件(I)) 靶TaB 靶(组成比Ta80at%、B20at%)、Si 靶。 派射气体Ar与N2的混合气体(Ar 86体积％、N2:14体积％,气体压力2mTorr(0.3Pa))。 功率150ff (TaB 靶)、30W (Si 靶)。
成膜速度0. 13nm/sec。 膜厚60nm。(TaBSiN膜的成膜条件(2)) 革巴TaB 革巴(组成比Ta80at%、B20at%)、Si 革巴。 溅射气体Ar 气、N2 气(Ar 86 体积 %、N2:14 体积 ％，气体压力2mTorr(0. 3Pa))。
功率150ff (TaB 靶)、50W (Si 靶)。 成膜速度0. 12nm/sec。 膜厚60nm。(TaBSiN膜的成膜条件(3)) 革巴TaB 革巴(组成比Ta80at%、B20at%)、Si 革巴。 溅射气体=Ar 气、N2 气(Ar 86 体积 ％、N2:14 体积 ％，气体压力2mTorr (0. 3Pa)，流量13sccm (Ar)、2sccm (N2)X 功率150ff (TaB 靶)、100W (Si 靶)。 成膜速度0. llnm/sec。 膜厚60nm。对在上述条件下形成的Ru膜和TaBSiN膜(I) (3)计算蚀刻速度，使用下述(3)式求出蚀刻选择比。 蚀刻选择比= (TaBSiN膜的蚀刻速度)/ (Ru膜的蚀刻速度)...(3)与保护层14的蚀刻选择比理想的是为10以上，TaBSiN膜(I) (3)的蚀刻选择比如下，均具有足够的选择比。
TaBSiN 膜(I) :10. O。
TaBSiN 膜(2) :12. 3。
TaBSiN 膜(3) :13. 9。(实施例2)实施例2将在含氮气氛中的暴露条件设定为下述条件，除此之外按与实施例I同样的步骤实施。(暴露条件) 载气Ar 气，流量 17sccm。 暴露气体氮气，流量50sccm。(在RF放电过程中供给氮气和载气)。 氮气分压:0. 2mTorr (2. 6 X I(T2Pa)。 气氛压力0. 3mTorr (3. 5X IO2PaX 气氛温度20°C。 暴露时间6000sec。 暴露量I. 2 X IO6L (IL (Langmuir) =1 X ICT6Torr s=l. 33 X ICT4Pa S)。
RF 放电的频率1. 8MHz0.RF 功率500W。对按上述步骤得到的掩模坯料实施下述评价。(I)膜组成
对于按上述步骤形成完保护层14的样品，使用X射线光电子能谱仪(X-rayPhotoelectron Spectrometer) (ULVAC-PHI, Incorporated.制造Quantera SXM)测定从保护层14的表面到反射层(Mo/Si多层反射膜)12的深度方向组成，确认到在Mo/Si多层反射膜的最上层即Si层与保护层14之间形成有中间层13。中间层13的组成为氮8at%、Si92at%。此外，中间层13的膜厚为lnm。(2)表面粗糙度对于按上述步骤形成完保护层14的样品，按照JIS-B0601 (1994年)，使用原子力显微镜(Atomic Force Microscope) (Seiko Instruments Inc.制造编号 SPI3800)确认保护层14的表面粗糙度。保护层14的表面粗糙度rms为0. 15nm。(3)耐洗涤性对于按上述步骤形成完保护层14的样品，用臭氧水对保护层14表面进行共600秒钟的旋转洗涤处理。在该处理前后对保护层14表面照射EUV光(波长13. 5nm),使用EUV反射率计(AIXUV公司制造的MBR (产品名))测定EUV反射率。EUV反射率在该处理前后的降低为0. 3%。(4)耐加热处理性对于按上述步骤形成完保护层14的样品，在210°C下进行10分钟的加热处理(大气中)。EUV反射率在该处理前后的降低为3. 7%。(实施例3)实施例3在下述不实施RF放电的暴露条件下实施热处理来代替实施RF放电的Si层表面在含氮气氛(氮气与IS气的混合气体气氛)中的暴露，除此之外实施与实施例I同样的步骤。在形成Mo/Si多层反射膜后，不暴露于大气中，按照下述条件在含氮气氛中(氮气与IS气的混合气体气氛中)对Mo/Si多层反射膜的最上层的Si层表面进行热处理。(暴露条件) 气氛气体Ar气(载气),流量17sccm。氮气,流量50sccm。 氮气分压:0. 2mTorr (2. 6 X I(T2Pa)。 气氛压力0. 3mTorr (3. 5X IO2PaX 热处理温度140 °C。 热处理时间600sec。 氮分压X热处理时间(在含氮气氛中的暴露时间)1. 2 X IO5L (1L (Langmuir)=1 X ICT6Torr s=l. 33X ICT4Pa s)对按上述步骤得到的掩模坯料实施下述评价。( I)膜组成对于按上述步骤形成完保护层14的样品，使用X射线光电子能谱仪(X-rayPhotoelectron Spectrometer) (ULVAC-PHI, Incorporated.制造Quantera SXM)测定从保护层14的表面到反射层(Mo/Si多层反射膜)12的深度方向组成，确认在Mo/Si多层反射膜的最上层即Si层与保护层14之间形成有中间层13。中间层13的组成为氮6at%、Si94at%。此外，中间层13的膜厚为lnm。(2)表面粗糙度
对于按上述步骤形成完保护层14的样品，按照JIS-B0601 (1994年)，使用原子力显微镜(Atomic Force Microscope) (Seiko Instruments Inc.制造编号 SPI3800)确认保护层14的表面粗糙度。保护层14的表面粗糙度rms为0. 15nm。(3)耐洗涤性对于按上述步骤形成完保护层14的样品，用臭氧水对保护层14表面进行共600秒钟的旋转洗涤处理。在该处理前后对保护层14表面照射EUV光(波长13. 5nm),使用EUV反射率计(AIXUV公司制造的MBR (产品名))测定EUV反射率。EUV反射率在该处理前后的降低为0. 5%。(4)耐加热处理性对于按上述步骤形成完保护层14的样品，在210°C下进行10分钟的加热处理(大气中)。EUV反射率在该处理前后的降低为4. 3%。 (实施例4)实施例4将在含氮气氛中(氮气与氩气的混合气体气氛中)的暴露条件设定为下述条件，除此之外实施与实施例3同样的步骤。(暴露条件) 气氛气体Ar气(载气),流量17sccm。氮气,流量50sccm。 氮气分压:0. 2mTorr (2. 6 X I(T2Pa)。 气氛压力0. 3mTorr (3. 5X IO2PaX 热处理温度140°C。 热处理时间6000sec。 氮分压X热处理时间(在含氮气氛中的暴露时间)1. 2X IO6L (1L (Langmuir)=1 X ICT6Torr s=l. 33X ICT4Pa S)。对按上述步骤得到的掩模坯料实施下述评价。(I)膜组成对于按上述步骤形成完保护层14的样品，使用X射线光电子能谱仪(X-rayPhotoelectron Spectrometer) (ULVAC-PHI, Incorporated.制造Quantera SXM)测定从保护层14的表面到反射层(Mo/Si多层反射膜)12的深度方向组成，确认在Mo/Si多层反射膜的最上层即Si层与保护层14之间形成有中间层13。中间层13的组成为氮8at%、Si92at%。此外，中间层13的膜厚为lnm。(2)表面粗糙度对于按上述步骤形成完保护层14的样品，按照JIS-B0601 (1994年)，使用原子力显微镜(Atomic Force Microscope) (Seiko Instruments Inc.制造编号 SPI3800)确认保护层14的表面粗糙度。保护层14的表面粗糙度rms为0. 15nm。(3)耐洗涤性对于按上述步骤形成完保护层14的样品，用臭氧水对保护层14表面进行共600秒钟的旋转洗涤处理。在该处理前后对保护层14表面照射EUV光(波长13. 5nm),使用EUV反射率计(AIXUV公司制造的MBR (产品名))测定EUV反射率。EUV反射率在该处理前后的降低为0. 3%。(4)耐加热处理性
对于按上述步骤形成完保护层14的样品，在210°C下进行10分钟的加热处理(大气中)。EUV反射率在该处理前后的降低为3. 7%。(比较例I)比较例I在形成反射层(Mo/Si多层反射膜)12之后形成保护层14而不将Mo/Si多层反射膜的最上层即Si层暴露于含氮气氛中，除此之外按与实施例I同样的步骤实施。对按上述步骤得到的掩模坯料实施下述评价。( I)膜组成对于按上述步骤形成完保护层14的样品，使用X射线光电子能谱仪(X-rayPhotoelectron Spectrometer) (ULVAC-PHI, Incorporated.制造Quantera SXM)测定从 保护层14的表面到反射层(Mo/Si多层反射膜)12的深度方向组成，未确认到在Mo/Si多层反射膜的最上层即Si层与保护层14之间的中间层13的形成，Si层与保护层14的层叠体中的含氮率为0%。(2)表面粗糙度对于按上述步骤形成完保护层14的样品，按照JIS-B0601 (1994年)，使用原子力显微镜(Atomic Force Microscope) (Seiko Instruments Inc.制造编号 SPI3800)确认保护层14的表面粗糙度。保护层14的表面粗糙度rms为0. 15nm。(3)耐洗涤性对于按上述步骤形成完保护层14的样品，用臭氧水对保护层14表面进行共600秒钟的旋转洗涤处理。在该处理前后对保护层14表面照射EUV光(波长13. 5nm),使用EUV反射率计(AIXUV公司制造的MBR (产品名))测定EUV反射率。EUV反射率在该处理前后的降低为2. 1%。由该结果确认到比较例I的掩模坯料的耐洗涤性与实施例f 4的掩模坯料相比较差。(4)耐加热处理性对于按上述步骤形成完保护层14的样品，在210°C下进行10分钟的加热处理(大气中)。EUV反射率在该处理前后的降低为7. 8%。由该结果确认到比较例I的掩模坯料的耐加热处理性与实施例f 4的掩模坯料相比较差。(比较例2)比较例2在下述暴露条件下将Si层表面暴露于Ar气气氛中来代替含氮气氛，除此之外按与实施例I同样的步骤实施。(暴露条件) 暴露气体Ar气,流量17sccm (在RF放电过程中供给Ar气)。 气氛压力0. ImTorr (I. 3X10 2Pa)。 气氛温度20°C。 暴露时间600sec。
RF 放电的频率1. 8MHz。.RF 功率500W。对按上述步骤得到的掩模坯料实施下述评价。
( I)膜组成对于按上述步骤形成完保护层14的样品，使用X射线光电子能谱仪(X-rayPhotoelectron Spectrometer) (ULVAC-PHI, Incorporated.制造Quantera SXM)测定从保护层14的表面到反射层(Mo/Si多层反射膜)12的深度方向组成，未确认到在Mo/Si多层反射膜的最上层即Si层与保护层14之间的中间层13的形成，Si层与保护层14的层叠体中的含氮率为0%。(2)表面粗糙度对于按上述步骤形成完保护层14的样品，按照JIS-B0601 (1994年)，使用原子力显微镜(Atomic Force Microscope) (Seiko Instruments Inc.制造编号 SPI3800)确认保护层14的表面粗糙度。保护层14的表面粗糙度rms为0. 15nm。(3)耐洗涤性 对于按上述步骤形成完保护层14的样品，用臭氧水对保护层14表面进行共600秒钟的旋转洗涤处理。在该处理前后对保护层14表面照射EUV光(波长13. 5nm),使用EUV反射率计(AIXUV公司制造的MBR (产品名))测定EUV反射率。EUV反射率在该处理前后的降低为2. 9%。由该结果确认到比较例2的掩模坯料的耐洗涤性与实施例f 4的掩模坯料相比较差。(4)耐加热处理性对于按上述步骤形成完保护层14的样品，在210°C下进行10分钟的加热处理(大气中)。EUV反射率在该处理前后的降低为7. 8%。由该结果确认到比较例2的掩模坯料的耐加热处理性与实施例f 4的掩模坯料相比较差。(比较例3)比较例3在下述暴露条件实施暴露而不对Si层表面进行热处理和RF放电，除此之外实施与实施例I同样的步骤。在形成Mo/Si多层反射膜后，不暴露于大气中，按照下述条件在含氮气氛中(氮气与氩气的混合气体气氛中)对Mo/Si多层反射膜的最上层的Si层表面进行暴露。(暴露条件) 气氛气体Ar气(载气),流量17sccm。氮气,流量50sccm。 氮气分压:0. 2mTorr (2. 6 X I(T2Pa)。 气氛压力0. 3mTorr (3. 5X IO2PaX 气氛温度20°C。 暴露时间600sec对按上述步骤得到的掩模坯料实施下述评价。( I)膜组成对于按上述步骤形成完保护层14的样品，使用X射线光电子能谱仪(X-rayPhotoelectron Spectrometer) (ULVAC-PHI, Incorporated.制造Quantera SXM)测定从保护层14的表面到反射层(Mo/Si多层反射膜)12的深度方向组成，未确认到在Mo/Si多层反射膜的最上层即Si层与保护层14之间的中间层13的形成，Si层与保护层14的层叠体中的含氮率为0. 2%。(2)表面粗糙度对于按上述步骤形成完保护层14的样品，按照JIS-B0601 (1994年)，使用原子力显微镜(Atomic Force Microscope) (Seiko Instruments Inc.制造编号 SPI3800)确认保护层14的表面粗糙度。保护层14的表面粗糙度rms为0. 15nm。(3)耐洗涤性对于按上述步骤形成完保护层14的样品，用臭氧水对保护层14表面进行共600秒钟的旋转洗涤处理。在该处理前后对保护层14表面照射EUV光(波长13. 5nm),使用EUV反射率计(AIXUV公司制造的MBR (产品名))测定EUV反射率。EUV反射率在该处理前后的降低为I. 9%。由该结果确认到比较例3的掩模坯料的耐洗涤性与实施例f 4的掩模坯料相 比较差。(4)耐加热处理性对于按上述步骤形成完保护层14的样品，在210°C下进行10分钟的加热处理(大气中)。EUV反射率在该处理前后的降低为7. 4%。由该结果确认到比较例3的掩模坯料的耐加热处理性与实施例f 4的掩模坯料相比较差。(比较例4)比较例4按照下述条件在Ar气气氛中进行热处理来代替在含氮气氛中的Si层表面的热处理，除此之外按与实施例3同样的步骤实施。(热处理条件) 气氛气体Ar气,流量17sccm。 气氛压力0. ImTorr (I. 3X10 2PaX 热处理温度140°C。 热处理时间600sec。对按上述步骤得到的掩模坯料实施下述评价。( I)膜组成对于按上述步骤形成完保护层14的样品，使用X射线光电子能谱仪(X-rayPhotoelectron Spectrometer) (ULVAC-PHI, Incorporated.制造Quantera SXM)测定从保护层14的表面到反射层(Mo/Si多层反射膜)12的深度方向组成，未确认到在Mo/Si多层反射膜的最上层即Si层与保护层14之间的中间层13的形成，Si层与保护层14的层叠体中的含氮率为0%。(2)表面粗糙度对于按上述步骤形成完保护层14的样品，按照JIS-B0601 (1994年)，使用原子力显微镜(Atomic Force Microscope) (Seiko Instruments Inc.制造编号 SPI3800)确认保护层14的表面粗糙度。保护层14的表面粗糙度rms为0. 15nm。(3)耐洗涤性对于按上述步骤形成完保护层14的样品，用臭氧水对保护层14表面进行共600秒钟的旋转洗涤处理。在该处理前后对保护层14表面照射EUV光(波长13. 5nm),使用EUV反射率计(AIXUV公司制造的MBR (产品名))测定EUV反射率。EUV反射率在该处理前后的降低为2. 9%。由该结果确认到比较例4的掩模坯料的耐洗涤性与实施例f 4的掩模坯料相比较差。(4)耐加热处理性对于按上述步骤形成完保护层14的样品，在210°C下进行10分钟的加热处理(大气中)。EUV反射率在该处理前后的降低为7. 8%。由该结果确认到比较例4的掩模坯料的耐加热处理性与实施例f 4的掩模坯料相比较差。(比较例5)比较例5在于含氮气氛中(氮气与氩气的混合气体气氛中)进行热处理之前将Si 层表面暴露于大气中，除此之外实施与实施例3同样的步骤。 (大气暴露条件) 暴露气体大气(N2 :约78体积％、O2 :约21体积％)。 气氛压力760Torr (I. OXlO5PaX 气氛温度20°C。 暴露时间600sec。(氮气暴露条件) 气氛气体Ar气(载气),流量17sccm。氮气,流量50sccm。 氮气分压:0. 2mTorr (2. 6 X I(T2Pa)。 气氛压力0. 3mTorr (3. 5 X 10 2Pa)。 热处理温度140°C。 热处理时间600sec。 氮分压X热处理时间(在含氮气氛中的暴露时间)1. 2 X IO6L (1L (Langmuir)=1 X ICT6Torr s=l. 33X ICT4Pa s)对按上述步骤得到的掩模坯料实施下述评价。(I)膜组成对于按上述步骤形成完保护层14的样品，使用X射线光电子能谱仪(X-rayPhotoelectron Spectrometer) (ULVAC-PHI, Incorporated.制造Quantera SXM)测定从保护层14的表面到反射层(Mo/Si多层反射膜)12的深度方向组成，确认在Mo/Si多层反射膜的最上层即Si层与保护层14之间形成有中间层13。中间层13的组成为氧4at%、氮lat%、Si 95at%。此外，中间层13的膜厚为lnm。(2)表面粗糙度对于按上述步骤形成完保护层14的样品，按照JIS-B0601 (1994年)，使用原子力显微镜(Atomic Force Microscope) (Seiko Instruments Inc.制造编号 SPI3800)确认保护层14的表面粗糙度。保护层14的表面粗糙度rms为0. 15nm。(3)耐洗涤性对于按上述步骤形成完保护层14的样品，用臭氧水对保护层14表面进行共600秒钟的旋转洗涤处理。在该处理前后对保护层14表面照射EUV光(波长13. 5nm),使用EUV反射率计(AIXUV公司制造的MBR (产品名))测定EUV反射率。EUV反射率在该处理前后的降低为0. 8%。由该结果确认到比较例5的掩模坯料的耐洗涤性与比较例I相比有所改善，但与实施例广4的掩模坯料相比耐洗涤性较差。(4)耐加热处理性对于按上述步骤形成完保护层14的样品，在210°C下进行10分钟的加热处理(大气中)。EUV反射率在该处理前后的降低为8. 1%。由该结果确认到比较例5的掩模坯料的耐加热处理性与实施例f 4的掩模坯料相比较差。(实施例5)实施例5在将Mo/Si多层反射膜的最上层即Si层暴露于含氮气氛中(氮气与IS气的混合气体气氛)时按照下述条件对Si层表面照射紫外线而不实施RF放电，除此之外按与 实施例I同样的步骤实施。(暴露条件) 载气Ar 气，流量 17sccm。 暴露气体氮气,流量50sccm。 氮气分压:0. 2mTorr (2. 6 X I(T2Pa)。 气氛压力0. 3mTorr (3. 5X IO2PaX 气氛温度20°C。 暴露时间600sec。 暴露量I. 2 X IO6L (IL (Langmuir) =1 X ICT6Torr s=l. 33 X ICT4Pa S)。 紫外线照射光源氩准分子灯。 紫外线波长126nm。 灯窗(氟化镁) 衬底间距离5cm。对按上述步骤得到的掩模坯料实施下述评价。( I)膜组成对于按上述步骤形成完保护层14的样品，使用X射线光电子能谱仪(X-rayPhotoelectron Spectrometer) (ULVAC-PHI, Incorporated.制造Quantera SXM)测定从保护层14的表面到反射层(Mo/Si多层反射膜)12的深度方向组成，确认到在Mo/Si多层反射膜的最上层即Si层与保护层14之间形成有中间层13。中间层13的组成为氮8at%、Si92at%。此外，中间层13的膜厚为Inm0(2)表面粗糙度对于按上述步骤形成完保护层14的样品，按照JIS-B0601 (1994年)，使用原子力显微镜(Atomic Force Microscope) (Seiko Instruments Inc.制造编号 SPI3800)确认保护层14的表面粗糙度。保护层14的表面粗糙度rms为0. 15nm。(3)耐洗涤性对于按上述步骤形成完保护层14的样品，用臭氧水对保护层14表面进行共600秒钟的旋转洗涤处理。在该处理前后对保护层14表面照射EUV光(波长13. 5nm),使用EUV反射率计(AIXUV公司制造的MBR (产品名))测定EUV反射率。EUV反射率在该处理前后的降低为0. 3%。(4)耐加热处理性对于按上述步骤形成完保护层14的样品，在210°C下进行10分钟的加热处理(大气中)。EUV反射率在该处理前后的降低为3. 7%。产业h的可利用件本发明的带反射层的EUV光刻用衬底和使用该带反射层的衬底的EUV光刻用反射型掩模坯料抑制了由自Ru保护层的氧化导致的EUV光线反射率降低。而且，通过抑制EUV曝光时EUV光线反射率降低随时间发展，在中途改变曝光条件的需要减少，能够谋求延长光掩模的寿命。此外，使用本发明的EUV掩模坯料所制作的EUV掩模在EUV曝光时，EUV光线反射率随时间变化小，是可靠性高的EUV掩模，对于制造进一步精细化的半导体集成电路是有用的。
另外，在此引用2009年12月9日提交的日本专利申请2009-279371号、2009年12月25日提交的日本专利申请2009-294310号、2010年2月3日提交的日本专利申请2010-021944号、2010年3月24日提交的日本专利申请2010-067421号和2010年6月14日提交的日本专利申请2010-134822号各自的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容，并作为本发明的公开内容并入。附图标记说明1，1’EUV 掩模坯料11 :衬底12 :反射层13:中间层14 :保护层15:吸收体层16 :低反射层
权利要求
1.一种带反射层的EUV光刻用衬底，其特征在于，其在衬底上依次形成有用于反射EUV光的反射层和用于保护该反射层的保护层， 所述反射层为Mo/Si多层反射膜， 所述保护层为Ru层或Ru化合物层， 在所述反射层与所述保护层之间形成有含有0. 5^25at%的氮且含有75、9. 5at%的Si的中间层。
2.根据权利要求I所述的带反射层的EUV光刻用衬底，其中，所述由Mo/Si多层反射膜构成的反射层的最上层为Si膜，所述中间层与该Si膜面接触而形成。
3.根据权利要求I或2所述的带反射层的EUV光刻用衬底，其中，所述中间层的膜厚为.0.2 2. 5nm。
4.根据权利要求广3中任一项所述的带反射层的EUV光刻用衬底，其中，所述保护层表面的表面粗糙度rms为0. 5nm以下。
5.根据权利要求r4中任一项所述的带反射层的EUV光刻用衬底，其中，所述保护层的膜厚为I 10nm。
6.—种EUV光刻用反射型掩模还料，其在权利要求I、中任一项所述的带反射层的衬底的保护层上形成吸收体层而成。
7.根据权利要求6所述的EUV光刻用反射型掩模坯料，其中，所述吸收体层由以钽(Ta)为主要成分的材料形成。
8.根据权利要求6或7所述的EUV光刻用反射型掩模坯料，其中，使用氯系气体作为蚀刻气体来实施干式蚀刻时的所述保护层与所述吸收体层的蚀刻选择比为10以上。
9.根据权利要求61中任一项所述的EUV光刻用反射型掩模坯料，其中，在所述吸收体层上设置有由以钽(Ta)为主要成分的材料形成的、对用于检查掩模图案的检查光为低反射的低反射层。
10.根据权利要求9所述的EUV光刻用反射型掩模坯料，其中，相对于用于检查形成于吸收体层的图案的光的波长，在所述保护层表面的反射光与在所述低反射层表面的反射光的反差为30%以上。
11.一种EUV光刻用反射型掩模，其是将权利要求6 10中任一项所述的EUV掩模坯料进行图案化而得到的。
12.—种带反射层的EUVL用衬底的制造方法，其特征在于，该方法通过在衬底的成膜面上形成用于反射EUV光的多层反射膜之后，在所述多层反射膜上形成该多层反射膜的保护层来制造带反射层的EUV光刻(EUVL)用衬底， 所述多层反射膜为Mo/Si多层反射膜， 所述保护层为Ru层或Ru化合物层， 形成所述Mo/Si多层反射膜后，将该Mo/Si多层反射膜的最上层即Si层表面暴露于含氮气氛中而不暴露于大气中，之后形成所述保护层。
13.根据权利要求12所述的带反射层的EUVL用衬底的制造方法，其中，所述含氮气氛的氮分压(Torr)与暴露时间(s)的乘积为IXKT6Torr s以上,该含氮气氛的温度为.0 170。。。
14.根据权利要求12所述的带反射层的EUVL用衬底的制造方法，其中，所述含氮气氛的氮分压(Torr)与暴露时间(s)的乘积为IXKT6Torr s以上,该含氮气氛的温度为0 160。。。
15.根据权利要求12所述的带反射层的EUVL用衬底的制造方法，其中，所述含氮气氛的氮分压(Torr)与暴露时间(s)的乘积为IXKT6Torr s以上,该含氮气氛的温度为0 150。。。
16.根据权利要求12 15中任一项所述的带反射层的EUVL用衬底的制造方法，其中，将所述Si层表面暴露于含氮气氛中时，将所述含氮气氛保持在等离子态、或对该Si层表面进行热处理、或对该Si层表面照射紫外线。
17.一种半导体集成电路的制造方法，其特征在于，其通过使用权利要求11所述的EUV光刻用反射型掩模对被曝光体进行曝光来制造半导体集成电路。
全文摘要
本发明提供抑制了由自钌(Ru)保护层的氧化导致的反射率降低的EUV掩模坯料、和该EUV掩模坯料的制造中使用的带反射层的衬底、以及该带反射层的衬底的制造方法。一种带反射层的EUV光刻用衬底，其特征在于，其在衬底上依次形成有用于反射EUV光的反射层和用于保护该反射层的保护层，前述反射层为Mo/Si多层反射膜，前述保护层为Ru层或Ru化合物层，在前述反射层与前述保护层之间形成有含有0.5~25at%的氮且含有75~99.5at%的Si的中间层。
文档编号G03F1/54GK102687071SQ20108005626
公开日2012年9月19日 申请日期2010年12月9日 优先权日2009年12月9日
发明者三上正树, 生田顺亮, 驹木根光彦 申请人:旭硝子株式会社