洗涤用组合物、半导体元件的制造方法

专利名称：洗涤用组合物、半导体元件的制造方法
技术领域：
本发明涉及在半导体集成电路的制造工序中，除去被处理物表面的有机硅氧烷类薄膜、在干蚀刻处理中产生的残渣、因干蚀刻处理而导致改性的改性光致抗蚀剂、以及位于前述改性光致抗蚀剂下层的未改性的光致抗蚀层的洗涤用组合物，以及使用该洗涤用组合物的半导体元件的制造方法。

背景技术：
为了制造高集成化的半导体元件，首先要在硅晶片等元件上，形成作为导电用布线材料的金属膜等导电薄膜，以及用于进行导电薄膜间绝缘的层间绝缘膜。然后，在该导电薄膜或层间绝缘膜的表面上均匀涂布光致抗蚀剂，设置感光层，并在其上实施选择性曝光/显影处理，制作希望的抗蚀图案。接着，将该抗蚀图案作为掩模，并通过在层间绝缘膜上实施干蚀刻处理，从而在该薄膜上形成所希望的图案。因此，通常采用通过氧等离子体等的灰化(ashing)或规定的洗涤液完全除去因抗蚀图案和干蚀刻处理所产生残渣的一系列的工序。
近年来，设计规则的微细化不断进展，并且信号传送延迟支配了高速演算处理的界限。因此，作为导电用布线材料，正在从铝向电阻更低的铜转变。此外，作为层间绝缘膜，正在从硅氧化膜向介电常数小于3的低介电常数层间绝缘膜(以下，称作为“Low-k膜”)转变。在光致抗蚀剂和层间绝缘膜之间，可以设计具有(1)在基底元件的凹凸或沟槽等间隙中进行填充而使其平坦化的功能、(2)吸收由元件反射的放射线的功能、和(3)在干蚀刻时容易维持层间绝缘膜的形状并进行精细加工的功能的，例如，含有光吸收性化合物的有机硅氧烷薄膜(以下，称作有机硅氧烷类薄膜)。
然而，在通过灰化除去光致抗蚀剂和有机硅氧烷类薄膜时，在有机硅氧烷类薄膜下方所存在的Low-k膜，被暴露于氧等离子体等而有受到损坏的风险。例如，在通过前通孔(Via-First)双镶嵌法形成图案时，在除去通孔部分所填充的有机硅氧烷类薄膜时，通孔部分周边的Low-k膜受到损坏，结果产生了电特性显著恶化的问题。因此，在使用Low-k膜的半导体元件制造中，需要一种可以抑制该Low-k膜的损坏，并同时显示出和氧等离子体灰化工序相同程度的光致抗蚀剂除去性，并且可以除去灰化以外的光致抗蚀剂的方法。
作为解决这些问题的方法，已提出了使用含有过氧化氢的洗涤液进行前处理，并通过胺类剥离液进行处理(日本特许第3516446号公报、日本特开2003-140364号公报、日本特开2006-106616号公报)。然而，这些处理方法是两步工艺，并进一步希望工艺的简单化。因此，提出了在一步工艺中，使用含有氧化剂的洗涤液，作为除去因干蚀刻处理而产生的残渣(以下，称作为“蚀刻残渣”)、因干蚀刻处理而导致光致抗蚀层的表层部改性的改性光致抗蚀剂、以及位于该改性光致抗蚀剂下层的未改性的光致抗蚀层的洗涤液。
具体来说，提出了过氧化氢或臭氧水等的氧化剂水溶液，或者在其中添加了碱性水溶性氟化物、胺类、季铵型氢氧化物、酸类、螯合剂、水溶性氟化合物、季铵盐、表面活性剂或溶剂等的洗涤液(日本特开平10-298589号公报、日本特开2000-56478号公报、日本特开2000-258924号公报、日本特开2002-202617号公报、日本特开2003-5383号公报、日本特开2003-124173号公报、日本特开2003-221600号公报、日本特开2004-4775号公报)。
然而，即使在使用上述洗涤液时，也存在有很难不对铜布线和Low-k膜等产生损坏，并且难以除去改性光致抗蚀剂和未改性的光致抗蚀层、以及有机硅氧烷类薄膜和蚀刻残渣，或者存在有难以长时间使用和长期保存的问题。
此外，在上述专利文献中，也没有关于使用了平坦化和抗反射的膜或精细加工用薄膜(例如，有机硅氧烷类薄膜)，并且适合双镶嵌法的洗涤液及其洗涤方法的记载或启示。
作为能够除去改性光致抗蚀剂和未改性的光致抗蚀层的洗涤液，在日本特开2004-212818号公报中已提出了pH为5以上并且含有过氧化氢和碱金属离子的洗涤液。然而，在该专利文献中，没有关于使用了有机硅氧烷类薄膜，并且适合双镶嵌法的洗涤液及其洗涤方法的记载或启示。


发明内容
发明要解决的问题 本发明提供一种在制造具有Low-k膜的半导体元件时，不会腐蚀Low-k膜、铜或者铜合金，并且可以稳定地除去有机硅氧烷类薄膜、蚀刻残渣、改性光致抗蚀剂、以及未改性的光致抗蚀层的洗涤用组合物。此外，还提供一种使用该洗涤用组合物的半导体元件的制造方法。
解决问题的方法 本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现在制造具有Low-k膜的半导体元件时，只要使用将过氧化氢、氨基多亚甲基膦酸类、氢氧化钾严格调整为规定浓度，并且pH为特定范围的洗涤用组合物进行洗涤处理，就不会腐蚀Low-k膜、铜或者铜合金，并且可以稳定地除去有机硅氧烷类薄膜、蚀刻残渣、改性光致抗蚀剂、以及未改性的光致抗蚀层，由此完成本发明。
也就是说，本发明是一种洗涤用组合物，其是如下所述的半导体元件的洗涤用组合物在具有低介电常数层间绝缘膜和铜布线或铜合金布线的基板上，依次叠层有机硅氧烷类薄膜和光致抗蚀层后，对该光致抗蚀层实施选择性曝光/显影处理，形成光致抗蚀图案，接着，将该抗蚀图案作为掩模，对前述有机硅氧烷类薄膜和前述低介电常数层间绝缘膜实施干蚀刻处理，然后除去前述有机硅氧烷类薄膜、在干蚀刻处理中产生的残渣、因干蚀刻处理而导致改性的改性光致抗蚀剂、以及位于前述改性光致抗蚀剂下层的未改性的光致抗蚀层。该洗涤用组合物含有15～20质量％的过氧化氢、0.0001～0.003质量％的氨基多亚甲基膦酸类、0.02～0.5质量％的氢氧化钾以及水，并且pH为7.5～8.5。
此外，本发明是一种半导体元件的制造方法，其特征在于在具有低介电常数层间绝缘膜和铜布线或铜合金布线的基板上，依次叠层有机硅氧烷类薄膜和光致抗蚀层后，在该光致抗蚀层上实施选择性曝光/显影处理，形成光致抗蚀图案，接着，将该抗蚀图案作为掩模，在前述有机硅氧烷类薄膜和前述低介电常数层间绝缘膜上实施干蚀刻处理，然后用上述本发明的洗涤用组合物进行洗涤。
根据本发明的洗涤用组合物，即使不使用铜防腐剂或Low-k膜用抗腐蚀剂，也不会导致铜、铜合金或Low-k膜的腐蚀，从而可以安全地进行有机硅氧烷类薄膜、蚀刻残渣、改性光致抗蚀剂、以及未改性的光致抗蚀层的洗涤和除去操作。此外，本发明的洗涤用组合物，对于稳定使用，即长期连续使用或长期保存后的使用，可以发挥优异的洗涤性。



图1是示意性表示洗涤工序前的半导体元件的一部分截面的部分剖面图。
1光致抗蚀层、1A改性光致抗蚀剂、1B未改性的光致抗蚀层、3有机硅氧烷类薄膜、4蚀刻残渣、5SiOC类Low-k膜、6SiC层、7铜镀层、8TaN膜
具体实施例方式 (洗涤用组合物) 本发明的洗涤用组合物，在具有低介电常数层间绝缘膜和铜布线或铜合金(例如，铜和铝的合金)布线的基板上，依次叠层有机硅氧烷类薄膜和光致抗蚀层后，对该光致抗蚀层实施选择性曝光/显影处理，形成光致抗蚀图案，接着，将该抗蚀图案作为掩模，对前述有机硅氧烷类薄膜和前述低介电常数层间绝缘膜实施干蚀刻处理，然后除去有机硅氧烷类薄膜、蚀刻残渣、改性光致抗蚀剂、以及未改性的光致抗蚀层。
此处，改性光致抗蚀剂，是指在抗蚀层上实施干蚀刻处理，导致其表层改性并固化的层。该改性光致抗蚀剂，和位于其下层未受到干蚀刻处理影响的未改性的光致抗蚀层相比，难以除去。然而，根据本发明，也可以很容易地除去这种改性光致抗蚀剂。
本发明的洗涤用组合物中所用的过氧化氢，以15～20质量％的浓度使用。如果其不到15质量％，则无法完全除去有机硅氧烷类薄膜、蚀刻残渣、改性光致抗蚀剂、以及未改性的光致抗蚀层。而如果其超过20质量％，则洗涤液中过氧化氢的分解变强。
作为本发明中所用的氨基多亚甲基膦酸类，例如，可以列举氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、1，2-丙二胺四(亚甲基膦酸)等。其中，特别优选的是二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、1，2-丙二胺四(亚甲基膦酸)。
氨基多亚甲基膦酸类的含量为0.0001(1ppm)～0.003质量％(30ppm)。如果其不到0.0001质量％(1ppm)，则过氧化氢的分解变强，而如果其超过0.003质量％(30ppm)，则对铜或铜合金产生了腐蚀，因此需要严格进行浓度管理。
该氢氧化钾以0.02～0.5质量％的浓度使用。如果其不到0.02质量％，则有机硅氧烷类薄膜、蚀刻残渣和未改性的光致抗蚀层的除去性降低，而如果其超过0.5质量％，则产生了对Low-k膜的损坏，以及对铜或铜合金的腐蚀，进一步，过氧化氢的分解也变强。
此外，本发明的洗涤用组合物的pH为7.5～8.5。如果pH不到7.5，则有机硅氧烷类薄膜、蚀刻残渣和改性的光致抗蚀剂的除去性降低，而如果pH超过8.5，则产生了对Low-k膜的损坏以及铜的腐蚀，进一步，过氧化氢的分解也变强。
如此所述，本发明为低浓度并且处于特别限定的浓度范围内，因此即使不使用铜防腐剂，也不会导致对铜或铜合金的腐蚀，从而可以安全地进行为本发明目的的有机硅氧烷类薄膜、蚀刻残渣、改性光致抗蚀剂、以及未改性的光致抗蚀层的洗涤和除去操作。此外，本发明可以实现稳定的使用。
作为洗涤用组合物中杂质的钠含量优选为0.1ppm以下，更优选为0.05ppm以下，并进一步优选为0.03ppm以下。另外，由于上述氢氧化钾中的钠是不可避免的杂质，因此实际上，在洗涤用组合物中含量为0.001ppm左右。
作为本发明洗涤用组合物所使用的被处理物，例如，可以列举硅、无定形硅、多晶硅；作为Low-k膜的氢氧化倍半硅氧烷(HSQ)类的“OCD T-1”、“OCD T-3”(商品名，都为东京应化工业公司制造)、甲基倍半硅氧烷(MSQ)类的“OCD T-31”、“OCD T-39”(商品名，都为东京应化工业公司制造)、碳掺杂氧化硅(SiOC)类的“Black Diamond2”(商品名，AppliedMaterials公司制造)、“Aurora 2.7”或“Aurora 2.4”(商品名，ASMInternational公司制造)、“Coral”(商品名，Novellus Systems公司制造)、无机类的“Orion2.8～2.2”(商品名，TrikonTechnologies公司制造)；使用了铜、铜和铝的合金、氧化硅、氮化硅、钽、钽化合物、铬、铬氧化物、铬合金等半导体布线材料或镓-砷、镓-磷、铟-磷等化合物半导体等的半导体元件，并且这些物质不会被本发明的洗涤用组合物腐蚀。
此外，上述本发明的洗涤用组合物，适合用于本发明的半导体元件的制造方法，特别是适合用于除去有机硅氧烷类薄膜、蚀刻残渣、改性光致抗蚀剂、以及未改性的光致抗蚀层的洗涤工序。
(半导体元件的制造方法) 本发明的半导体元件的制造方法，包括如下工序在具有低介电常数层间绝缘膜和铜布线或铜合金布线的基板上，依次叠层有机硅氧烷类薄膜和光致抗蚀层的工序；对该光致抗蚀层实施选择性曝光/显影处理，形成光致抗蚀图案的工序；将该抗蚀图案作为掩模，对有机硅氧烷类薄膜和低介电常数层间绝缘膜实施干蚀刻处理的工序；在实施干蚀刻处理的工序后，还包括用本发明的洗涤用组合物，除去有机硅氧烷类薄膜、蚀刻残渣、改性光致抗蚀剂、以及未改性的光致抗蚀层的洗涤工序。
如上所述，由于本发明的洗涤用组合物，不会对Low-k膜等产生损坏，因此使用该洗涤用组合物的本发明的半导体元件的制造方法，适用于使用Low-k膜的半导体元件的制造(例如，双镶嵌法)。此外，由于使用了氢氧化钾，因此限制了洗涤用组合物中作为杂质的钠含量，并且对于所制造的半导体元件，可以防止因钠的存在而导致半导体特性的降低。
在上述洗涤工序中，在使用本发明的洗涤用组合物时，洗涤时的温度优选为10～90℃，更优选为25～80℃，并且只要根据蚀刻条件或使用的被处理物适当选择即可。此外，使用洗涤用组合物时的处理时间，优选为1分钟～60分钟，更优选为3分钟～50分钟，并且只要根据蚀刻条件或使用的被处理物适当选择即可。
另外，在使用洗涤用组合物的洗涤中，可以根据需要结合使用超声波。作为除去了被处理物上的改性光致抗蚀剂和未改性的光致抗蚀层、以及蚀刻残渣等后的冲洗，可以使用醇类有机溶剂，并且仅使用水进行冲洗就足够了。
接着，通过实施例和比较例更加具体地说明本发明。但是，本发明并不限制于这些实施例。
图1表示根据下述方法所制作的洗涤工序前的半导体元件的部分剖面图。
首先，通过溅射法，在形成于SiOC类Low-k膜(5)上的布线沟槽中，使作为铜布线的侧面和底面用的铜防扩散膜/阻隔膜的TaN膜(8)成膜，并进一步通过溅射法，在TaN膜(8)上使进行镀铜所必需的铜种(seed)膜也成膜(未图示)。接着，在通过电镀法叠层铜镀膜(7)后，通过CMP(ChemicalMechanical Polishing化学机械研磨)法对剩余部分进行除去和平坦化。在该平坦化的基板上，通过CVD法叠层作为蚀刻终止膜/铜布线上部用防扩散膜的SiC层(6)，并进一步通过CVD法在其上方叠层SiOC类Low-k膜(5)。在这些层上，堆积作为防反射膜或精细加工用掩模的有机硅氧烷类薄膜(3)，接着，旋涂并加热正型光致抗蚀剂，叠层光致抗蚀层(1)。对该光致抗蚀剂进行选择性曝光处理，进行曝光后烘烤(PostExposure Bake)处理，并使用作为显影液的氢氧化四甲基铵氢氧化物水溶液进行显影处理，形成光致抗蚀图案。然后，将该抗蚀图案作为掩模，在卤素类蚀刻气体下实施干蚀刻处理，形成穿过有机硅氧烷类薄膜、Low-k膜并直到铜层的通孔。该干蚀刻处理后的光致抗蚀层(1)的表层部分，由于干蚀刻处理而改性并固化，形成改性光致抗蚀剂(1A)。在改性光致抗蚀剂(1A)的下层，残留有未受到干蚀刻处理影响的光致抗蚀剂部分(未改性的光致抗蚀层(1B))。进一步，在通孔侧壁上堆积有蚀刻残渣(4)。
实施例1～6和比较例1～5 对于图1的半导体元件，使用下述表1～3所示的洗涤用组合物，在表中的处理条件下进行洗涤，然后用超纯水冲洗，并在N2气流中干燥，完成半导体元件。
然后，通过扫描型电子显微镜(日立制电场发射型扫描电子显微镜S-4700)观察截面，并根据下述判断基准对干蚀刻后的改性光致抗蚀剂、未改性的光致抗蚀层、有机硅氧烷类薄膜、以及蚀刻残渣的除去性，铜和SiOC类Low-k膜的腐蚀性进行评价。其结果示于下述表1(实施例1～6)和表2(比较例1～5)。另外，使用HORIBA制的“pH METER F-12”测定洗涤用组合物的pH。
评价基准如下所述。
＝除去性评价＝ A完全被除去。
B除去了改性光致抗蚀剂和未改性的光致抗蚀层，以及有机硅氧烷类薄膜，但残留有蚀刻残渣。
C部分有机硅氧烷类薄膜残留，并且还残留有蚀刻残渣。
D改性光致抗蚀剂和未改性的光致抗蚀层，以及有机硅氧烷类薄膜和蚀刻残渣残存下来。
＝腐蚀性评价＝ A确认完全未腐蚀。
B确认对于铜和SiOC类Low-k膜中的至少一种材质产生了一些腐蚀。
C确认对于铜和SiOC类Low-k膜中的至少一种材质产生了强腐蚀。
[表1]
PDTP1，2-丙二胺四(亚甲基膦酸) DTPP二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸) [表2]
如表1所示，在实施例1～6中，不会腐蚀铜和SiOC类Low-k膜，并且可以完全除去干蚀刻后的改性光致抗蚀剂、未改性的光致抗蚀层、有机硅氧烷类薄膜以及蚀刻残渣。
在比较例1中，蚀刻残渣的除去不完全，在比较例2中，改性光致抗蚀剂、未改性的光致抗蚀层、有机硅氧烷类薄膜以及蚀刻残渣的除去不完全。
比较例3、4的除去性良好，但是对铜和SiOC类Low-k膜中的至少一种材质产生了腐蚀。
在比较例5中，几乎无法除去有机硅氧烷类薄膜，并导致大量残留。其中未使用氢氧化钾，而使用磷酸钾被认为是原因之一。
实施例7和比较例6～8 在70℃的恒温水槽中将表3所示的洗涤用组合物加热24小时，并对洗涤液中的过氧化氢实施稳定性评价。具体来说，使用电位差滴定法(使用高锰酸钾)测定加热前后的过氧化氢浓度，由该值算出各洗涤用组合物的过氧化氢分解率，并按照下述的判断基准进行评价。另外，过氧化氢分解率通过下式求出。
式过氧化氢分解率(％)＝100-((加热后洗涤液重量×加热后过氧化氢浓度)/(加热前洗涤液重量×加热前过氧化氢浓度)×100) ＝过氧化氢稳定性的评价＝ A过氧化氢分解率为0～不到5％ B过氧化氢分解率为5～不到10％ C过氧化氢分解率为10～不到20％ D过氧化氢分解率为20％以上 [表3]
由表3可知，实施例7的洗涤用组合物的稳定性(过氧化氢稳定性)非常高，并且即使经长时间(使用时)和长期(保存时)使用，也可以期待其能够稳定并良好地除去干蚀刻后的改性光致抗蚀剂、未改性的光致抗蚀层、有机硅氧烷类薄膜以及蚀刻残渣。
权利要求
1.一种洗涤用组合物，其是如下所述的半导体元件的洗涤用组合物在具有低介电常数层间绝缘膜和铜布线或铜合金布线的基板上，依次叠层有机硅氧烷类薄膜和光致抗蚀层后，对该光致抗蚀层实施选择性曝光/显影处理，形成光致抗蚀图案，接着，将该抗蚀图案作为掩模，对前述有机硅氧烷类薄膜和前述低介电常数层间绝缘膜实施干蚀刻处理，然后除去前述有机硅氧烷类薄膜、在干蚀刻处理中产生的残渣、因干蚀刻处理而导致改性的改性光致抗蚀剂、以及位于前述改性光致抗蚀剂下层的未改性光致抗蚀层，
该洗涤用组合物含有15～20质量％的过氧化氢、0.0001～0.003质量％的氨基多亚甲基膦酸类、0.02～0.5质量％的氢氧化钾以及水，并且pH为7.5～8.5。
2.根据权利要求1所述的洗涤用组合物，其中前述氨基多亚甲基膦酸类是二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和1，2-丙二胺四(亚甲基膦酸)中的任一种。
3.根据权利要求1所述的洗涤用组合物，其中钠含量为0.001～0.1ppm。
4.根据权利要求1所述的洗涤用组合物，其中前述铜合金为铜和铝的合金。
5.一种半导体元件的制造方法，其特征在于，在具有低介电常数层间绝缘膜和铜布线或铜合金布线的基板上，依次叠层有机硅氧烷类薄膜和光致抗蚀层后，对该光致抗蚀层实施选择性曝光/显影处理，形成光致抗蚀图案，接着，将该抗蚀图案作为掩模，对前述有机硅氧烷类薄膜和前述低介电常数层间绝缘膜实施干蚀刻处理，然后用洗涤用组合物进行洗涤，其中所述洗涤用组合物含有15～20质量％的过氧化氢、0.0001～0.003质量％的氨基多亚甲基膦酸类、0.02～0.5质量％的氢氧化钾以及水，并且pH为7.5～8.5。
全文摘要
本发明提供一种洗涤用组合物，其是如下所述的半导体元件的洗涤用组合物在具有低介电常数层间绝缘膜和铜布线或铜合金布线的基板上，依次叠层有机硅氧烷类薄膜和光致抗蚀层后，在该光致抗蚀层上实施选择性曝光/显影处理，形成光致抗蚀图案；接着，将该抗蚀图案作为掩模，在前述有机硅氧烷类薄膜和前述低介电常数层间绝缘膜上实施干蚀刻处理；然后除去前述有机硅氧烷类薄膜、在干蚀刻处理中产生的残渣、因干蚀刻处理而导致改性的改性光致抗蚀剂、以及位于前述改性光致抗蚀剂下层的未改性的光致抗蚀层。该洗涤用组合物含有15～20质量％的过氧化氢、0.0001～0.003质量％的氨基多亚甲基膦酸类、0.02～0.5质量％的氢氧化钾以及水，并且pH为7.5～8.5。此外，还提供一种使用该洗涤用组合物的半导体元件的制造方法。
文档编号G03F7/42GK101632042SQ200880008229
公开日2010年1月20日 申请日期2008年3月6日 优先权日2007年3月16日
发明者松永裕嗣, 大户秀, 柏木秀王, 吉田宽史 申请人:三菱瓦斯化学株式会社