具有珠光颜料的成像元件的制作方法

专利名称：具有珠光颜料的成像元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及成像材料。在一个优选形式中，它涉及珠光照相反射纸。
背景技术：
已有技术反射成像输出材料如卤化银反射图像或喷墨反射图像通常包含施用到白色反射基材上的成像层。白色反射基材将周围光反射回到观察者的眼中以在脑中形成图像。已有技术基材通常在聚合物基质中采用白色反射颜料如TiO2或硫酸钡以形成白色反射基材。已有技术反射照相纸也在正位于卤化银成像层下方的载体中包含白色颜料以在图像曝光时得到图像白度和清晰度，因为白色颜料降低由纤维素纸芯所散射地曝光能的量。关于在高填载的共挤层中使用白色颜料以得到卤化银图像清晰度和白度的细节记录于U.S.专利5,466,519。
U.S.5,866,282(Bourdelais等人)已经提出采用一种具有层压双轴取向聚烯烃片材的复合载体材料作为照相成像材料。在U.S.5,866,282中，双轴取向聚烯烃片材被挤出层压到纤维素纸上以产生用于卤化银成像层的载体。描述于U.S.5,866,282的双轴取向片材具有微孔化层以及在该微孔化层之上和之下的包含白色颜料如TiO2的共挤层。已经发现，描述于U.S.5,866,282的这种复合成像载体结构比使用涂覆在纤维素纸上的铸塑熔体挤出聚乙烯层的已有技术照相纸成像载体更耐久、更清晰和更明亮。
U.S.6,071,680(Bourdelais等人)已经提出将一种涂有光敏卤化银成像层的空隙化聚酯片材用作照相输出材料。U.S.6,071,680中的空隙化层与已有技术聚乙烯熔体挤塑涂覆的纤维素纸基材相比改进了不透明度，图像光亮度，和图像亮度。U.S.6,071,680中提出的图像基材也包含整体的聚烯烃表皮层，这在制造卤化银成像层时和在处理过程中有助于成像层粘附。
但仍然不断需要改进成像输出材料的外观。已经表明，消费者除了反射输出材料也偏爱珠光图像。珠光图像具有一种珍珠状或珠光光泽(颜色的一种彩虹色表现)、和出现在三维上的明亮光泽。人们在检查珍珠或Turbo marmoratus的抛光贝壳时可在自然界中找到珠光外观。
具有乳白光微孔化片材的珠光照相元件描述于U.S.5,888,681(Gula等人)。在U.S.5,888,681中，在纤维素纸基材和显影卤化银成像层之间设置有微孔化聚合物层的微孔化聚合物片材提供一种具有乳白光外观的图像。该珠光外观在U.S.5,888,681中通过在聚合物片材的微孔化层中提供多种内反射而产生。尽管乳白光外观存在于图像中，但与在白色反射基材上形成的典型照相图像相比，该图像损失了图像清晰度或锐度，具有较高密度的最小点，且印刷速度下降。理想情况是，该图像的乳白色光外观可在提高印刷速度，增加清晰度，和降低密度最小值的同时得以保持。另外，尽管微孔化聚合物提供优异的珠光图像，但微孔化层由于预破碎而发生永久变形，导致图像质量下降。
除了在反射消费者照片中使用白色颜料，白色颜料还用于照相显示材料以漫射照明光源。尽管在显示材料中使用白色颜料能提供所需的漫射和反射性能，但白色颜料往往在显影的照相显示图像中改变彩色染料的色调角。染料色调角是在可涉及颜色光谱区域的那部分色觉的CIE1ab颜色空间中的一种度量。对于彩色照相体系，黄色、品红色和青色染料存在知觉优选的染料色调角。已经发现，如果照相染料涂覆在包含白色颜料的载体上，显影图像的色调角与涂覆在透明载体上的染料的色调角相比发生变化。与涂覆在基本上没有白色颜料的透明基材上的染料组相比，因存在白色颜料而造成的照相染料的色调角变化通常降低染料的感觉质量。理想情况是，涂覆在载体材料上的显影照相染料组的染料色调角与涂覆在透明载体上的相同染料组没有明显差异。
加入基质如油漆或塑料中的珠光颜料已知具有一种珠光外观。已有技术是将珠光颜料用于着色油漆、印刷油墨、塑料、化妆品和用于陶瓷和玻璃的釉料。将珠光颜料分散在基质中并随后涂漆或印刷到基材上。包含二氧化钛的珠光颜料多年来已成功地使用.它们根据层基材成分而构成，其中云母事实上无例外地用作基材。
云母颜料广泛用于印刷和涂料工业、美容、和聚合物加工。它们以干涉颜色和高光泽而著称。但为了形成极薄的层，云母颜料不是合适的，因为作为该颜料的金属氧化物层的基材，云母本身的厚度为200-1200纳米。另一缺点在于，在由片尺寸确定的一定分数内的云母片厚度有时在一个平均值周围变化明显。另外，云母是一种被外来离子掺杂的自然存在的矿物。另外，需要技术上高度复杂且费时的步骤，尤其包括研磨和分级。
基于厚云母片并涂有金属氧化物的珠光颜料由于边缘厚度而具有明显的散射分数，尤其是在低于20微米的较细粒径分布时。作为云母的替代物，已经提出使用通过转动玻璃熔体并随后研磨而得到的薄玻璃片。确实，基于这些材料的干涉颜料的颜色效果优于常规的云母基颜料。但缺点在于，玻璃片具有约10-15微米的非常大的平均厚度和非常宽的厚度分布(通常为4-20微米)，而干涉颜料的厚度通常不超过3微米。
在U.S.5,340,692(Vermeulen等人)中，公开了一种具有珠光颜料的成像接受材料，它通过银盐漫射工艺来产生同色调图像。按照公开于U.S.5,340,692的工艺，具有独特外观的同色调图像可通过采用银盐漫射转移工艺而得到，无需在成像接受层中或载体和图像接受层之间使用珠光颜料的特殊处理液体。所用的卤化银成像层由保留的银所产生，并因此是半透明的。由于所用的珠光颜料包含在成像接受层而不是卤化银成像层中，该图像形式不具有均匀的珠光外观，因为转移的卤化银图像的密度阻断了来自该珠光颜料的多重反射。另外，所用的珠光颜料太大且以太高浓度包括在卤化银成像层中，得到一种粗糙的表面，降低了图像的所需珠光外观。用于U.S.5,340,692的实施例中的金片是为了尝试模拟已有技术在成像层的后工艺处理过程中所产生的黑白照相“分离色调”外观。尽管该实施例中的图像确实具有独特的外观，但该图像不具有珠光外观。
在U.S.4,269,916(Bilofsky等人)和相关专利U.S.4,288,524和U.S.4,216,018中，公开了具有包含层状干涉颜料的反射层的即时照相产品。该层状颜料的预期用途是产生一种用于基材的令人喜爱的白色反射外观而无需蓝色色调。已经提出，将金属氧化物的扁平颗粒用作球形TiO2颗粒的替代物，它通过用金属氧化物涂覆盐并随后溶解该盐，留下金属氧化物的薄片而产生。为了可见印刷材料，二氧化钛颗粒通常在照相领域中用于产生白色反射表面。U.S.4,269,916的内容是提供不具有角观测外观和恒定L*的白色反射表面，因此该发明的材料不具有珠光外观。U.S.4,269,916中的实施例给出了在各种收集角度下的高反射率，这与其中反射率作为收集角的函数而变化的珠光颜料相反。另外，层状颜料不存在于在该发明中所用的卤化银成像层或在基材中。
在U.S.5,858,078(Andes等人)中，公开了一种生产用于印刷油墨、塑料、化妆品和食品的片状的、无基材的TiO2颜料的方法。
在U.S.5,733,658(Schmid等人)中，可通过在400-900℃下用包含气化有机化合物和氨的气体混合物处理二氧化钛涂覆的硅酸盐基片而得到的珠光颜料据说可用于着色油漆，油墨，塑料，玻璃，陶瓷产物，和装饰性化妆品制剂。
当成像载体长期经受周围条件的变化时，含像层和树脂层往往变质产生美学上不理想且在极端情况下在整个印刷品上延伸并完全破坏图像的大量裂缝。所有聚合物本质上有化学变质倾向，导致机械性能的损失。它们在经历处理如薄膜挤塑过程中的热变质、和长期曝光下的光氧化变质。用于U.S.5,858,078和U.S.5,733,658的TiO2催化和加速热和光氧化这两种变质。在树脂涂覆成像纸的领域中，熔融聚合物在高温下挤出，而且还经受高剪切力。这些条件可使聚合物变质，导致变色和炭化，形成聚合物块或“凝胶”，并由模头表面上的变质材料沉积物形成挤出膜中的线条和条纹。另外，热变质聚合物与非变质聚合物相比在长期稳定性上不太好，因此会缩短印刷品的寿命。
已经表明，如果成像层(卤化银，喷墨，柔版，激光调色剂等)施用到珠光基材上，该图像的珠光外观在该成像层包含半透明染料时得到优化。颜料化油墨和染料在成像层中的应用往往降低该图像的珠光外观。在U.S.6,071,654(Camp等人)中，半透明的卤化银成像层被涂覆在包含空隙化聚合物层的珠光载体上。该空隙化聚合物层产生相互平行取向的扁平片。到达眼睛的反射主要是镜面的。它产生深度，因为每个透明聚合物片反射某些入射光并反射其余的。U.S.6,071,654中的图像具有珠光外观。

发明内容
需要一种在保持照相清晰度或印刷性的同时，提供珠光或珍珠外观而不必具有特殊基材的反射成像材料。
本发明的一个目的是提供改进的照相材料。
另一目的是提供一种与已有技术的空隙化基材成像材料相比具有改进的图像外观的照相材料。
再一目的是提供具有珠光外观而与基材无关的照相材料。
本发明的这些和其它目的通过一种包含珠光颜料的照相元件而实现。
本发明提供在具有优异照相清晰度和曝光速度的同时闪耀的更明亮的快镜图像。另外，该图像具有理想的珠光外观而无需特殊基材。
本发明相对已有技术照相反射材料具有许多优点。本发明的反射材料提供在保持有效光反射、清晰度、和照相速度的同时具有珠光外观的图像。保持图像清晰度和白度是重要的，因为消费者希望图像具有高质量。另外，保持印刷速度对有效照相处理是关键的，因为印刷机速度的显著损失会增加消费者卤化银图像的成本。
本发明的珠光成像材料提供一种引人注目的外观，使得它们在需要获得消费者关注的场合中特别合适。一个例子包括要在公共环境如公共汽车站、火车站、或机场上将广告信息传达给人们的显示材料。珠光图像在外观上不同于已有技术材料并因此产生可捕捉消费者注意力的爆点(pop)和热点(sizzle)。通过向珠光图像提供压敏粘合剂，可将韧性的耐久珠光图像施用到对初期市场特别理想的各种表面上。
用于包装市场的本发明照相珠光标签产生一种差示外观和货架对消费者的吸引力。采用薄的、柔软的、且坚硬的卤化银材料可得到具有许多优异性能的包装材料。本发明的包装材料具有未被现有包装材料超越的图像深度。本发明的包装材料可与各种包装材料一起使用，它们是合适的压敏贴签，如洗发剂瓶、香料瓶，和膜盒。本发明的包装材料尽管具有图像优异的优点，但可在提供优异的不透明度和强度的同时用于低成本的薄基层。本发明的包装材料能够在短操作中形成并没有延迟地由一个图像迅速切换至另一图像，因为它们可通过闪光曝光或数字印刷而成像。
术语“珠光”是指珍珠状光泽和珠光外观。这可包括金属的、有光泽的稍显彩虹色的效果。珠光效果是片状结构的干涉颜料带来的。通常，这些是硅酸盐-基材料如云母，长石，和石英的伸长片状结构。这些颜料往往造成镜面和漫射反射，而且它们还传输某些光。珠光颜料在油漆和印刷工业中的应用通常设计产生各种令人吃惊的颜色。这些材料通常涂覆在深黑色背景上以帮助加重各种令人吃惊的光学效果。将特殊金属氧化物以非常薄的层施用到云母颗粒上。这使得一些光被折射，同时其它的光以稍微不同的角度传输至所要折射的云母颗粒的近透明层。由于这些颜料悬浮在具有另一折射指数的粘结剂聚合物中，存在多种光折射，产生一种有光泽的外观。另外，施用到云母颗粒上的涂料的化学性质可加以改变以产生各种颜色。可用于本发明一个实施方案的金属氧化物涂料包括钛、铁、铬、钡、铝、锌、锆、钒酸铋、钛酸镍、钛酸铬、铅和其它。尽管这些物质在照相和成像领域中产生某些令人兴奋的颜色，传统的印刷材料具有白色背景。另外应该注意，金属氧化物涂层在云母上的厚度也可影响颜色。在本发明的一个优选实施方案中，涂覆在云母颗粒上的金属氧化物可包含钛、铝和/或钡。这些材料是优选的，由于这些材料最好可获得更传统的白色背景。最优选的金属氧化物是钛，因为其白度优异。通常为了获得蓝白色外观，将金属氧化物涂层的厚度控制至低于120纳米是重要的。
对用于成像场合的珠光颜料，最好具有非均匀的片厚度和小颗粒以产生白色珠光外观。在其中需要不同外观的成像场合中，较厚颗粒的使用和片相互间更均匀的间隔产生一种更为珠母所特有的彩色干涉。一般来说，在本发明中提及的有光泽的颜料是由涂有二氧化钛或其它的金属氧化物的扁平云母片组成的颜料。它们具有不规则的形状且厚度可由0.1-0.5微米变化，但某些单个颗粒可能较厚。该颗粒的长度可达到500微米。施用到云母颗粒上的涂层应该控制厚度，但总厚度是一个能控制总体颜色外观的参数。每个透明涂层有助于产生有光泽的或珠母般效果。这些颜料的涂层影响了珠光效果的感觉纹理并向该图像增加一种具有美和品质的新的尺度。该涂层可被其它的相容透明颜料和染料着色。金属效果可通过与一些银白色颜料一起加入少量炭黑而模拟。色觉与彩色颜料和染料的不同之处在于，彩色和有光泽的彩虹色是通过光干涉而不是光的吸收或反射而产生的。这对卤化银照相和成像领域是一个令人惊奇的独特贡献。通过使用珠光颜料，有许多折射界面，可向成像元件提供独特的外观。撞击包含珠光片的层的光线必须经过包围该片的较低折射指数粘结剂聚合物的基本上透明层，随后该光线被表面上的金属氧化物涂层部分反射。剩余部分进入金属氧化物涂层并在其离开该层时在与云母颗粒的界面上再次反射。由于该涂层非常薄且云母片是基本上透明的，剩余的光具有许多以不同角度反射的机会。这有助于提供光泽和珠光外观，并向该图像增加一种三维品质。所产生的最终颜色效果取决于来自界面的光反射，以及云母颗粒上的涂层的种类。多个界面造成反射光稍微异相。还应该注意，颜色随着照明的角度而变化且可看见一种彩虹色效果。这种效果最好根据需要由该图像所传送的效果而控制。如上所述，云母颗粒上的涂层的厚度和种类是需要考虑的因素。另外，颗粒尺寸也可用于控制该效果。在用于照相元件时，最好具有光滑的表面。为此，小颗粒是最佳的，但也可增加其中悬浮有颜料的粘结剂聚合物的层厚度以及施用透明外涂层。如果需要一种具有视觉冲击的粗体效果，较大的颗粒是理想的。珠光效果可通过调节颗粒尺寸，金属氧化物涂层的厚度和种类，以及颜料的浓度而改变。一般来说，低着色水平较好地提供三维效果。这种效果可通过将厚透明层施用到珠光颜料的面上而增强。如果需要更金属的光泽，较高的着色水平是最佳的。还应该注意，不同的效果可通过在该层中加入其它的透明颜料和染料而获得。由于光敏照相层产生半透明的染料偶联剂且通常不含颜料颗粒；它们独特地定位以产生与珠光颜料的协调效果。
珠光颜料是相对稳定的且一般耐碱和酸，以及高温。它们可分散在大多数承载(粘结剂聚合物)介质中。由于颗粒是基本上透明的，使用同样透明的承载介质产生最大效果。如果使用更透明的承载介质，可能需要更多的珠光颜料以获得相同水平的珠光外观。
在某些场合中，另外最好还具有导电性的珠光颜料。这在使用光敏层的照相领域中具有一定的独特优点。静电聚集和放电可导致雾化层。由于能够提供有助于防止电荷积聚的导电通道，它是成像介质中的一个重要元件。这不仅有助于防止光敏层的光雾化，而且还使得片材相互和在各种设备部件上滑过而没有静电积聚或片材间的相互粘附。这种颜料也是一种增加照相元件的乳剂面的导电性的方式。导电珠光颜料由涂覆有材料如TiO2、SiO2并进一步涂有导电无机混合金属氧化物的外致密层的片云母内核组成。一种典型的材料是掺杂锑的二氧化锡。云母的伸长颗粒可在颗粒接触时用于提供导电通道。
文献已记载了真正珍珠的美的由来。已知其光泽和颜色来自珠母贝的多个光滑同心层，即，碳酸钙层、有机成分(贝壳蛋白)层。这些层分别部分反射和传输光。因此，在反射中观察到一种深度和光泽的感觉。试图模拟珍珠的这种视觉效果的颜料称作珠母般或珠光颜料。第一珠光颜料是天然珍珠。商业等级的珠光颜料由高折射指数的薄透明片制成。这些颜料设计使得发生多种反射和传输，这样在总体反射的图像中获得一种深度感。该颜料的特性决定是否颜色由光干涉所产生(具体地称作干涉颜料)或没有产生颜色(称作白色珠光颜料)。
某些最早的珠母般颜料是板状氯氧化铋晶体，和碱性碳酸铅。这些颜料类似于珠光晶体反射光。由于铅的毒性，已经增加氯氧化铋(BiOCl)晶体在市场上的使用。BiOCl一般由溶液结晶成颗粒尺寸范围为5μm-15μm的光滑薄片。
其它的常用珠母般颜料是由涂有二氧化钛(US 4,040,859)、氧化铁(US 3,087,829)、二氧化锆(US 3,087,828)或其它的高折射指数材料的云母制成的。使用云母是因为它对光透明且可分裂成非常薄的片。适用于珠母般颜料的云母的例子是白云母，钠云母，金云母，黑云母，和锂云母。云母片随后用高折射指数无机氧化物的薄的单层或多层进行涂覆。反射效率在较大程度上取决于云母片和无机氧化物涂层之间的折射指数差异。该层状结构使得其功能类似于珠母般颜料。氧化物涂层提供光泽状的光学效果，干涉反射颜色(如果氧化物涂层足够厚)和吸收颜色(如果氧化物包含彩色材料)。云母颗粒的尺寸在确定最终反射图像时也起着重要作用。云母在颜料中的重量通常为40％-90％和最通常为60％-80％。如果使用二氧化钛作为涂层并增加其涂层厚度，那么可观察到彩虹色效果(颜色)。用于本发明的珠光颜料的尺度可以是5微米-400微米和优选5微米-100微米，因为低于5微米的颗粒在产生珠光外观时不是非常有效，而大于100微米的颗粒不断地变得更粗糙。表面上的过度粗糙度往往破坏珠光外观。颜料的厚度优选为0.1微米-0.6微米和更优选0.2微米-0.4微米。低于5微米或0.2微米的颗粒通常不具有足够高的珠光外观，而长度大于400微米或宽度大于0.6微米的颗粒通常非常大并往往产生开始破坏珠光效果的粗糙度。
适合使用的其它的光变颜料是涂有铝(5纳米和10纳米)或二氧化钛的薄层的氧化硅，而且已经使用涂有铬的氟化镁晶体。这些颜料结构已在US 3,438,796中着重指出。基于涂覆片状金属基材的新的光变颜料结构已公开于US 5,364,467和US 5,662,738。US 5,976,511公开了由硫酸钡颗粒组成并涂有氧化锌、氧化铈或二氧化钛的具有珍珠光泽的颜料。
本发明的照相元件可采用整体乳剂粘结层，这样乳剂可在图像的制造和湿处理过程中粘附到载体材料上而无需昂贵的附属涂层。
本文所用的术语“顶部”、“上部”、“乳剂侧”和“面”是指承载成像层的照相元件的面或朝向该面。术语“底部”、“下面”和“背部”是指与载有光敏成像层的面相对的照相元件的面或朝向该面。珠光外观是一种珍珠状、光泽、彩虹色、金属光辉。珠光外观的一个特征性能是视角的角度依赖性。
对于本发明的成像元件，一般将成像层施用到白色反射基材上，且图像层包含珠光材料。在本发明中，照相元件包含珠光颜料。该实施方案是优选的，因为包含珠光颜料的照相元件具有独特的珍珠状光泽外观。这种照相元件独特地能够保持图像的特殊光泽和光辉，这在传统照相或商业显示器中是不能得到的。本发明的一个优选的实施方案在位于白色反射基材上的照相层中包含珠光材料。白色反射基材提供一种在观察印刷品时优异的表面和背景。尤其是，白色反射基材的L*最好大于92。大于92的L*是理想的，因为它们提供良好的图像对比度且令观察者愉悦。高反射白色基材在最终消费者观点上是非常理想的。L*或光亮度和不透明度使用Spectrogard分光光度计，(CIE体系，使用光源D6500)来测定。
在本发明的另一实施方案中，基材的表面粗糙度最好低于0.8微米。光滑的基材的是理想的，这样提供相对没有橙皮并具有高光泽度的图像表面。绝大多数消费者希望基材光滑，因为高光泽度有助于加重珠光外观。
就本发明而言，该照相元件包含卤化银乳剂。所述卤化银乳剂可占据一层以上的层。还应该注意。某些层包含光敏卤化银材料，而其它层可不含光敏材料。
在本发明中，照相元件包含珠光颜料。该元件可在包含卤化银乳剂的层中具有珠光颜料；即，该珠光颜料在具有光敏卤化银乳剂的同一层或多层中。在卤化银曝光并加工之后，该珠光颜料提供附加光谱反射源以向图像提供独特的外观。由于卤化银乳剂具有一层以上，而且在彩色发射的情况下，可以有三层或多层分别能够捕获具有不同波长的光，因此，所述珠光颜料可以在一层或多层中。这样使得仅某些颜色或所有颜色显示出珠光外观。
在本发明的一个优选实施方案中，珠光颜料可以在没有卤化银乳剂的照相元件中。照相乳剂通常具有多层，其中光敏层由中间层分离并进一步在非光敏性的最上位置上具有施胶外涂层(sizeovercoat)。在该实施方案中，珠光材料位于进一步包含卤化银的层或多层之上或之下。该实施方案是优选的，因为珠光颜料不必与卤化银乳剂完全相容并因此不太会影响图像显影或定影。珠光外观在图像形成和显影之后仍然存在。在另一实施方案中，珠光颜料在所述照相元件的表面上的或邻近该表面的层中。在该实施方案中，曝光和显影图像的反射光为该图像产生珠光外观。在所述照相元件的另一实施方案中，所述珠光颜料在包含卤化银的所述最底层下方的层中。该实施方案是优选的，因为光能够在通过这些层时使卤化银曝光，但由基材弹回的二次光受珠光颜料的影响。这样向图像提供非常柔和的珠光外观。
在本发明的一个优选实施方案中，珠光颜料包含云母。涂覆云母是优选的，因为在用金属氧化物涂覆时，它具有珠光外观的片结构，这样向图像提供一种动人的独特外观。另外，所述云母可容易分散和涂覆在包含卤化银乳剂的层或多层、以及没有或至少基本上没有卤化银乳剂的层中。就本发明而言，术语“云母”是指珠光材料且包括云母、长石、石英、硅酸盐、改性云母、和已涂有金属氧化物的云母、涂有折射指数差值大于0.2的材料的云母。云母材料可以是半透明的有机和/或无机材料且在不同角度观察时具有珠光效果。
在本发明的其它合适的实施方案中，珠光颜料可加入光敏乳剂层和施胶外涂层之一或两者。珠光颜料已显示出能够有效过滤UV辐射。这对照相染料褪色的最小化明显有利。
在本发明的另一实施方案中，包含珠光颜料的所述照相元件进一步具有低于1013对数(log)欧姆/平方的电阻。低于1013的电阻理想地防止可造成光敏层雾化的静电积聚和放电。
在本发明的另一实施方案中，包含珠光颜料的所述照相元件进一步具有0.5-50微米的平均颗粒尺寸。尺寸低于0.5微米的颗粒往往具有不足以产生强珠光外观的片结构。应该注意，在优选范围内的小颗粒尺寸对光敏层的散射影响较小并因此对卤化银曝光和清晰度影响最低。较小的颗粒尺寸对照相乳剂的较薄层进一步有利，这样使会造成过度光散射的粗糙度最小化。较大的颗粒在得到更有效珠光外观上是理想的，但大于50微米的颗粒非常粗糙且难以加入光敏层或其附近。通常，较大的颗粒应该涂成比颗粒厚几倍的层。
在本发明的一个优选实施方案中，所述照相元件的b*低于10。低于10的b*对照相印刷材料是理想的，因为消费者传统上期望白色外观的印刷品。另外，低于10的b*提供相对其它颜色的优异对比度。白色有许多颜色色调。蓝白色理想地使白色显得更白，而较少蓝色或更多黄色的白色对较暖色调图像是理想的。其它的彩色色物可用于白色的其它色调，而荧光增白剂可与珠光颜料结合使用以使白色看上去更蓝色。白色之外颜色的珠光颜料可用于产生特殊的效果或颜色方案。
在本发明中，珠光颜料可占照相元件的0.5-1000mg/m2。低于0.5mg/m2的珠光颜料含量难以检测且一般没有珠光影响。高于1000mg/m2的珠光颜料含量不会因费用增加而成比例地改进珠光外观。另外，如果该含量高于1000mg/m2，珠光颜料往往更垂直地堆叠且它们的作用下降。在本发明的一个优选实施方案中，所述珠光颜料的存在量是7-250mg/m2。低于7mg/m2，珠光外观更难以看见，而高于250mg/m2的含量不会因费用增加而成比例地改进珠光外观。如果珠光颜料加入卤化银层中和/或其上，珠光颜料的量应该保持低量，以使对图像曝光的影响最小化。在优选范围内的较高含量往往具有更强的珠光外观，这对于某些显示场合或看重不同外观的年轻市场是理想的。在本发明的一个优选实施方案中，珠光颜料应该占照相乳剂的0.1-9％体积。低于0.1％的含量具有最低的珠光外观，而超过9％的含量造成片的过度堆叠，这往往影响珠光外观。另外，该珠光颜料最好是基本上透明聚合物中的唯一颜料。包括其它的固体颗粒往往造成更多的光散射并因此降低珠光效果。
能呈现珠光或珠母光的介质在商业角度上是非常需要的。在包含具有特定几何构形、取向、和配方的定域空隙的复合材料的基本上透明基材或构造中加入珠光颜料可同时产生“彩色”珠光和“白色”珠光介质。对于这两种，该珠光导致感觉深度，光泽，和金属外观。这些材料需要正确测定以用于稳健设计。
对于颜料和空隙化方法，“白色”珠光光泽是取向，以及材料的间隔和组成的函数。介质的光泽和深度外观主要是因为达到眼睛的反射光。提供珠光外观的颜料和空隙都用作相互平行取向的基本上透明片。这导致深度，因为每个片反射某些入射光，同时传输其余的光。因为表面缺陷或空隙取向失调而造成的任何暇疵造成光在非镜面方向上的散射，这将损害材料的珠光外观。
另外，有关片或空隙排列和间隔的随机自然倾向会使得介质不能通过光干涉而产生颜色。由一种排列和间隔所产生的任何颜色往往为所遇到的其它排列和间隔所抵消。但片或空隙的总几何失调也会导致不太理想的功能性，而且还需要一种测定这种倾向的方法。
FLOP是一种用于测定所讨论材料的珠光质量的测试方法。在距离镜面反射角的10、45和110度处收集45度入射光。如下使用分光光度输出，如CIE L*(分别为L1*、L2*、L3*)
FLOP＝15(L1*-L3*)1.11/L2*0.86这样低于10的FLOP值没有珠光外观且大于10的FLOP值表示珠光外观。
另外，在与一个或多个半透明颜色形成染料层结合时，这些珠光材料的质量控制对具有0/45几何构形的常用反射光密度计的测量值的有用性产生限制。这是因为这些介质的角度依赖性。介质的这种视角依赖性和该结构本身的随机性会导致错误“读出”因该介质在任何一个收集角下的可变性而形成的染料。这些高度镜面和半透明材料也会在角度依赖性非镜面方向上反射某些光。已经发现，尽管入射光和在0/45处的收集能够相对FLOP预测密度最小值，但这些值不再是可预测的，因为随着将彩色染料形成层加入介质，密度由密度最小值增加至密度最大值。
这可解释为染料密度的作用。随着密度增加，通过介质的多重反射能力下降。随着反射通道接近一个，珠光外观不再明显。
光谱角度测量可在各种角度用于测定介质，但光谱测角读数是乏味的且装置昂贵。可以使用另一方法进行质量监控以评估涂覆的并随后处理的颜色形成层的量。在彩色照相涂覆操作中，需要降低颜色形成偶联剂含量的固有制造可变性，而且珠光介质的自然可变性阻碍了通过常规反射0/45光密度测量法进行数据采集。基材介质在反射性能上的些许变化会导致到达光密度计的光或多或少，这又导致所形成染料的错误读出。
在涂覆操作过程中提供正确评估的一种方法是去除该介质的珠光性能。这可通过在一个使珠光层贡献最小化的相切角度下采集来自所制样品的光而实现。漫射8度球光学几何手持分光光度计已满足这种要求。
在本发明的一个优选实施方案中，所述照相元件包含珠光颜料，其中所述元件的flop测量值为2-65。低于2的flop测量值具有较少或没有珠光外观，而超过65的flop测量值难以由珠光颜料获得。
在本发明另一实施方案中，该照相元件进一步包括白色反射基材，后者进一步具有低于0.8微米的表面粗糙度。大于0.8微米的反射基材往往具有极大地降低珠光外观的粗糙度频率。粗糙度低于0.8微米的基材一般在载体外观上是有光泽的，这往往使成像印刷品的珠光外观最大化。
在本发明的一个优选实施方案中，包含珠光颜料的照相元件进一步包含至少两个曝光的和显影的图像，它们将图像面折叠在外，而将非载像面粘附在一起以形成粘贴页。该实施方案是优选的，因为它使得珠光外观能够为粘贴页所利用。可在包含珠光颜料的照相元件的一个片材上曝光和显影多个图像并随后折叠和结合形成一种方便的显示。该页随后可穿孔并用作粘贴页的一部分。在另一实施方案中，该曝光和显影照相元件可使用一种用于由载像片材制成粘贴页的装置而折叠。该片材具有载像面和非载像面，包括
第一辊，所述载像片材围绕其驱动；
第二辊，位于所述第一辊附近以在两者之间形成第一辊隙，所述第二辊用于将粘合剂片材驱使到所述第一间隙，对着由所述第一辊驱动的所述载像片材；和
第三辊，位于所述第一辊附近以在两者之间形成第二辊隙，所述第三和所述第一辊的运动方向使得所述载像片材牢固地折叠到所述粘合剂片材周围并运动通过所述第二辊隙以形成粘贴页。
本发明的成像元件是照相元件，如照相显示膜、照相纸或照相玻璃板，其中成像层是辐射敏感性卤化银乳剂层。这些乳剂层通常包含成膜亲水胶体。最常用于此的是明胶，且明胶是一种特别优选用于本发明的材料。可用于本发明的大多数珠光颜料容易分散在明胶中。其它分散助剂可与明胶或其它的亲水胶体一起使用。可以使用颜料和油漆领域所已知的几乎任何分散助剂。有用的明胶包括碱处理的明胶(牛骨或兽皮明胶)，酸处理的明胶(猪皮明胶)，和明胶衍生物如乙酰基化明胶，邻苯二甲酸化明胶，和类似物。可单独或与明胶结合使用的其它的亲水胶体包括葡聚糖，阿拉伯胶，玉米醇溶蛋白，酪蛋白，果胶，胶原衍生物，胶棉，琼脂，竹芋，白蛋白，和类似物。其它的有用的亲水胶体是水溶性聚乙烯基化合物如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚(乙烯基吡咯烷酮)等。
本发明的照相元件可以是简单的包括光敏卤化银乳剂层的黑白或单色元件，或它们可以是多层和/或多色元件。
本发明的彩色照相元件通常包含分别对光谱的三个主要区域敏感的染料图像形成单元。每个单元可由对光谱的给定区域敏感的单个卤化银乳剂层或多乳剂层组成。该元件的层(包括成像单元的层)可以本领域熟知的各种顺序排列。
除了乳剂层，照相层可包含在这些元件中常见的辅助层，例如外涂层、间隔层、滤光层、中间层、防晕层、pH降低层(有时称作酸层和中和层)、定时层、不透明反射层、不透明吸光层等。载体可以是例如描述于本发明的任何合适的载体。典型的载体包括聚合物膜，层压到其它聚合物上的聚合物膜，玻璃等。重要的是同时具有反射性和漫射性的半透明载体。用于本发明照相元件的光敏卤化银乳剂可包括粗糙的、规则的或细小的颗粒卤化银晶体或其混合物且可由氯化银，溴化银，溴碘化银，氯溴化银，氯碘化银，氯溴碘化银之类的卤化银，及其混合物组成。乳剂可以是例如，板状颗粒光敏卤化银乳剂。乳剂可以是负性或直接正性的乳剂。它们主要在卤化银颗粒上或在卤化银颗粒的内部形成潜像。它们可按照常规方法而化学或光谱敏化。乳剂通常是明胶乳剂，但可按照常规使用其它的亲水胶体。关于卤化银乳剂的细节包含在且描述于Research Disclosure，1994年9月，项36544，章节I，KennethMason出版有限公司出版，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，ENGLAND以及Research Disclosure，项36544，1994年9月，和其中引用的参考内容，以及ResearchDisclosure，2000年9月，项437013，Kenneth Mason出版有限公司出版，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO107DQ，ENGLAND。
可用于本发明的照相卤化银乳剂可包含照相领域常见的其它附加物。有用的附加物例如描述于Research Disclosure，项36544，1994年9月，和Research Disclosure，2000年9月，项437013，KennethMason出版有限公司出版，Dudley Annex，12a NorthStreet，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，ENGLAND。有用的附加物包括光谱敏化染料、减敏剂、抗雾化剂、遮蔽偶联剂、DIR偶联剂、DIR化合物、抗染污剂、图像染料稳定剂、吸收材料如滤光染料和UV吸收剂、光散射材料、涂布助剂、增塑剂和润滑剂、和类似物。
根据用于照相元件的染料图像提供材料，它可加入卤化银乳剂层或与乳剂层缔合的一个单独层。染料图像提供材料可以是任何的本领域已知的许多材料，例如染料形成偶联剂、可漂白染料、染料显影剂和氧化还原染料释放剂，而且所用的具体材料取决于该元件的性质以及所需的图像种类。
与常规彩色材料(设计成与单独的溶液一起处理)一起使用的染料图像提供材料优选为染料形成偶联剂，即，与氧化显影剂偶联形成染料的化合物。能形成青色染料图像的优选偶联剂是苯酚和萘酚。能形成品红色染料图像的优选偶联剂是吡唑啉酮和吡唑并三唑。能形成黄色染料图像的优选偶联剂是苯甲酰基N-乙酰苯胺和新戊酰N-乙酰苯胺。
下表1是一种典型的照相元件，包括施胶外涂层、三个能形成彩色染料的光敏卤化银乳剂单元、和分离各光敏层的中间层。就本发明而言，包含珠光的材料可各个地加入表1的每个光敏乳剂和中间层中，或以任何组合加入一层以上。另外，该珠光材料可加入乳剂下方的层例如凝胶附属层或底涂层或作为单独的附加层。
表1
这些和其它的优点对以下的详细描述是显然的。
以下实施例说明本发明的实践。它们无意于穷尽本发明的所有可能变化。除非另有所指，份数和百分数都是重量计的。
具体实施方式
实施例1-10
实施例1-10包括如上所述制备的三色乳剂。光敏乳剂涂覆在例如表2的任何标准照相白色反射基材上。可以使用的某些基材是涂覆在纸或聚酯基材上的白色颜料化聚乙烯树脂、加入聚酯中的白色颜料、层压到基材上的白色颜料化和/或空隙化双轴取向聚合物。用于这些实施例以及对比例的基材是相同的。它表示具有26g/m2颜料化聚乙烯的约160g/m2照相级纸的典型照相纸基材。该层包含约12％重量的锐钛矿TiO2，荧光增白剂和蓝色色物。背面是一层28g/m2的透明聚乙烯。在对比例和样品7中，任何层中都没有珠光颜料，而在实施例1-6和8-10中，珠光颜料设置在至少一层中。下表4表示包含珠光颜料的一层或多层。所用的珠光颜料是Afflair 110，一种由EM Industris，Inc.供给的细颗粒蓝白色颜料。该颜料使用常用的混合而分散在明胶中。凝胶沉积量约39g/m2，并在每层中涂以19.4g/m2的颜料重量，且第二系列以190g/m2涂覆。将涂层干燥并随后使用RA-4化学进行图像曝光和显影。
表2
实施例11与其它实施例相同，只是它在乳剂涂层中在最底位置上包含一个额外层。该层包含约45g/m2的照相级明胶和0.5％体积的与上述相同珠光颜料。
表4Y表示存在珠光颜料。N表示没有珠光颜料。
在图像曝光和显影之后，在冷白色荧光的典型室内光条件下通过视觉检查来观察这些样品。
视觉检查结果列表于表5。在观察样品时，印刷品旋转通过相对观察者0-70度的入射角。观察者寻找饱满的光泽外观。
表5
如表5的数据所示，只要珠光颜料存在于乳剂层中，甚至在乳剂的附属层中，可以观察到珠光外观。这种观察是利用反射光对样品的一种视觉评估。不具有珠光颜料的对比样品没有珠光外观。
权利要求
1.一种包含珠光颜料的照相元件。
2.根据权利要求1的照相元件，其中所述珠光颜料存在于包含卤化银乳剂的层中。
3.根据权利要求1的照相元件，其中所述珠光颜料在所述照相元件的表面上的或邻近该表面的层中。
4.根据权利要求1-3任一项的照相元件，其中所述珠光颜料的平均粒径为0.5-50微米。
5.根据何权利要求1-4任一项的照相元件，其中所述珠光颜料包含选自云母、改性云母、长石和石英的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项的照相元件，其中该元件的FLOP为2-65。
7.根据权利要求1-6任一项的照相元件，它包含涂有折射指数差值为0.2或更高的材料的硅酸盐。
8.根据权利要求1-7任一项的照相元件，其中该照相元件的b*低于10。
9.根据权利要求2-8任一项的照相元件，其中包含所述珠光颜料的层进一步具有紫外保护作用。
10.根据权利要求1-9任一项的照相元件，其中该元件包含至少两个曝光并显影的图像，将图像面折叠在外并将非载像面粘附在一起以形成粘贴页。
全文摘要
本发明涉及一种包含珠光颜料的照相元件。
文档编号G03C1/32GK1407393SQ02130349
公开日2003年4月2日 申请日期2002年8月16日 优先权日2001年8月16日
发明者P·T·艾尔瓦德, R·P·布尔德莱斯, A·D·坎普, P·M·菲尔古森 申请人:伊斯曼柯达公司