等离子体显示装置的制作方法

专利名称：等离子体显示装置的制作方法
技术领城本发明涉及用于例如电视机等图像显示的等离子体显示装置。
背景技术：
近年，在用于计算机或电视机等的图像显示的彩色显示装置中，使用等离子体显示板(下面称作PDP或板)的显示装置，作为可以实现大型、薄型轻量的彩色显示装置而引人注目。
PDP是通过加法混色所谓的3原色(红、绿、蓝)进行全色显示。为了进行该全色显示，PDP具有荧光体层，该层发出作为3原色红(R)、绿(G)、蓝(B)的各种颜色的光，构成该荧光体层的荧光体粒子通过在PDP的放电单元内产生的紫外线激发而生成各色可见光。
作为各色荧光体中使用的化合物，例如，发红光的带正(+)电的(Y，Gd)BO3:Eu3+及Y2O3:Eu3+、发绿光且带负(-)电的Zn2SiO4:Mn2+、发蓝光且带正(+)电的BaMgAl10O17:Eu2+等，例如，已在非专利文献O plus E(1996年2月，No.195，pp99-100)等中作了公开。
另外，这些各色荧光体是把规定的原材料混合后，通过在1000℃或1000℃以上的高温下进行煅烧，发生固相反应而制造，例如在非专利文献荧光体手册(P219，225，オ—ム社)等中作了公开。
另外，在原来荧光体的红色、绿色、蓝色的组合中，仅绿色带负(-)电，因此，在荧光体上蓄积的电荷量与红色、蓝色有很大的不同，容易产生放电失误。因此，为使带电量尽量接近红色、蓝色，而把带正(+)电的YBO3:Tb和Zn2SiO4:Mn混合而使放电失误消失的例子，在特开2001-236893号公报中已作了公开。另外，通过把带正(+)电的BaAl12O19:Mn、BaMgAl14O23:Mn和同样带正(+)电的(Y，Gd)BO3:Tb、LaPO4:Tb组合，谋求改善放电特性及亮度劣化的例子，已在特开2003-7215号公报中作了公开。
然而，用这些原来的荧光体材料的组合，使PDP中Xe气高浓度化，制作高亮度PDP时，特别是绿色荧光体存在下述课题。
用BaMgAl10O17:Eu作蓝色、用Zn2SiO4:Mn作绿色、用(Y，Gd)BO3:Eu和Y2O3:Eu作红色的组合而制成的板，这些荧光体内的蓝色荧光体和红色荧光体表面的电荷变成带正(+)电。可是，含有Zn2SiO4:Mn的绿色荧光体，在制造荧光体时，SiO2对ZnO的比例，由于达到(1.5ZnO/SiO2)，较化学计量比(2ZnO/SiO2)多，所以，Zn2SiO4:Mn结晶表面被SiO2覆盖，荧光体表面带负(-)电。一般在PDP中，当带负(-)电的荧光体和带正(+)电的荧光体混合存在时，在板驱动时，特别是当全面启动后进行全面消除时，仅在带负(-)电的荧光体上残留负电荷，在施加用于显示的电压时，则产生放电偏差或不发生放电的放电失误等问题。特别是，为了提高PDP的亮度及效率，而使放电气中的Xe量达到5％或5％以上时，这些课题变得显著。
另外，特别是在绿色中使用的Zn2SiO4:Mn，由于其表面被SiO2覆盖，形成非常容易吸附气体的状态。即，Zn2SiO4:Mn吸附大量的水(H2O)、一氧化碳(CO)、二氧化碳气(CO2)或有机粘合剂类分解物烃类气体(CxHy)。这些在板密封后的陈化工序中，发生气化并排出至板内而吸附在MgO表面上，使放电特性劣化。另外，这些气体吸附在作为蓝色荧光体的BaMgAl10O17:Eu及作为绿色荧光体的Zn2SiO4:Mn的表面而引起表面反应。结果产生的问题是，当为蓝色时，因亮度劣化及色度y值上升，板的色温度下降，产生色偏差等。
另一方面，可以考虑将表面带负电的绿色荧光体Zn2SiO4:Mn和带正电的绿色荧光体ReBO3:Tb(Re为稀土类元素Sc、Y、La、Ce、Gd)进行混合，形成表观上带(+)电，而蓝色、红色分别使用带正电的BaMgAl10O17:Eu、(Y，Gd)BO3:Eu组合而成的板。此时，因电荷不平衡所致的放电失误可得到某种程度改善，但当Xe气浓度增高时放电失误增加。
另外，即使在这种情况下，由于容易吸附H2O及CxHy的Zn2SiO4的存在，如上所述，因放电中排出至板内的H2O、CO、CO2或CxHy气而使MgO劣化，引起放电偏差及放电失误等放电特性劣化。另外，这些气体与BaMgAl10O17:Eu、Zn2SiO4:Mn通过表面反应，引起亮度劣化及色偏差等问题。
另外如果是，作为绿色荧光体，变更带负(-)电的Zn2SiO4，而全部组合使用带正(+)电的BaAl12O17:Mn、BaMgAl10O17:Mn、(Y，Gd)BO3:Tb或LaPO4:Tb中的任意一种，使用BaMgAl10O17:Eu作为蓝色、使用(Y，Gd)BO3:Eu及Y2O3:Eu作为红色的组合，则由于全部带正(+)电，故放电失误可得到某种程度解决。
然而，当放电气中的Xe量超过5％(特别是超过10％)时，则放电电压上升，随之而发生放电失误及放电偏差增加等问题。另外，除该放电特性劣化外，在这些绿色荧光体内，特别是BaAl12O19:Mn、BaMgAl14O23:Mn在结晶体系自身存在许多缺陷，容易吸附H2O及CxHy。另外，由于LaPO4:Tb在结晶体系内具有PO4，故容易吸附H2O及烃气体(CxHy)。因此，在板的陈化工序中，H2O及CxHy排出至板内，这些气体在荧光体表面引起化学反应，在板长时间启动时亮度劣化加大。当蓝色及绿色的亮度劣化时，在全面为白色显示时色温度下降，产生画面变成近似黄色的板色偏差的问题。
本发明正是鉴于这些课题作出的，目的在于提供一种全部带正电，同时具有H2O、CO、CO2或CxHy的吸附及反应少的绿色荧光体的等离子体显示装置。

发明内容
为了达到该目的，本发明是由具有通式MMg1-xAl11O19:Mnx(式中，M为La、Ce中的任意一种)的绿色荧光体构成的绿色荧光体层的发明。即，作为亮度高、带正(+)电、难以与水及烃气体反应的绿色荧光体，是使用具有磁铁铅矿型结晶结构的MMg1-xAl11O19:Mnx(式中，M为La、Ce中的任意一种)和，具有硼酸钇或铝酸钇类的通式(Y1-a-yGda)BO3:Tby、通式(Y1-a-yGda)(Ga1-xAlx)3(BO3)4:Tby、通式(Y1-a-yGda)(Ga1-xAlx)3(BO3)4:Cey、Tby、(Y1-y)3(Ga1-xAlx)5O12:Tby、LaMg1-xAl11O19:Cex、Tbx中的任意一种或一种以上组合的荧光体的绿色荧光体。
按照这种构成，由于所有荧光体都带(+)电，故在荧光体上蓄积的电荷几乎相等，由于地址放电时的红色、绿色、蓝色的放电偏差消失，故放电失误消失。另外，这些绿色荧光体使用Al、Y等电子放出系数高的材料，并且母体本身由吸附水及烃类气体量少的氧化物构成。因此，即使Xe气体量在板中达到5％或5％以上，放电电压上升也少，即使Xe分压上升，板驱动时的地址放电电压也不明显上升，因此，放电失误减少。


图1是示出本发明实施方案中的等离子体显示装置中使用的PDP的前面玻璃基板除去后的状态的平面图。
图2是示出该PDP的图像显示区域的结构的立体图。
图3是本发明实施方案中的等离子体显示装置中的区划图。
图4是示出本发明实施方案中的等离子体显示装置中使用的PDP的图像显示区域结构的剖面图。
图5是在形成该PDP的荧光体层时所用的油墨涂布装置的示意构成图。
实施发明的最佳方案下面参照附图对本发明实施方案中的等离子体显示装置加以说明。
图1是示出本发明实施方案中的等离子体显示装置中使用的PDP前面玻璃基板除去后的状态的平面图，图2是该PDP的图像显示区域的结构立体图。还有，在图1中，由于显示电极组、显示扫描电极组、地址电极组的根数等容易理解，故省略一部分进行图示。
如图1所示，PDP100由前面玻璃基板101和背面玻璃基板102构成。在前面玻璃基板101上形成N根显示电极103和N根显示扫描电极104(表示第N根时加上该数字)。在背面玻璃基板102上形成M根地址电极107(表示第M根时加上其数字)。前面玻璃基板101和背面玻璃基板102通过用斜线表示的气密密封层121加以密封。具有由各电极103、104、107形成的3电极结构的电极矩阵结构，在显示扫描电极104和地址电极107的交点形成单元。另外，通过前面玻璃基板101和背面玻璃基板102形成放电空间122，形成显示区域123。
该PDP100的结构，如图2所示，是将在前面玻璃基板101的1主面上设置有显示电极103、显示扫描电极104、电介体玻璃层105及MgO保护层106的前面板，以及在背面玻璃基板102的1主面上设置有地址电极107、电介体玻璃层108、隔壁109及荧光体层110R、110G、110B的背面板贴合，在该前面板和背面板之间形成的放电空间122内封入放电气体。PDP100与图3所示的PDP驱动装置150连接，构成等离子体显示装置。
在等离子体显示装置驱动时，如图3所示，在PDP100的各电极上连接显示驱动电路153、显示扫描驱动电路154、地址驱动电路155。其结构是，根据控制器152的控制，在成为启动状态的单元中对显示扫描电极104和地址电极107施加电压，借此在其间进行地址放电后，在显示电极103、显示扫描电极104之间施加脉冲电压进行维持放电。通过该维持放电，在该单元中产生紫外线，通过该紫外线激发的荧光体层发光，使单元启动，通过该各色单元的启动、非启动的组合而显示图像。
接着，对上述PDP100的制造方法加以说明。
前面板的制造方法是，在前面玻璃基板101上，首先把各N根显示电极103和显示扫描电极104(图2中各自仅示出2根)互相交替且平行地形成带状后，把该电极用电介体玻璃层105包覆，再在电介体玻璃层105表面上形成MgO保护层106。显示电极103和显示扫描电极104是由银构成的电极，把电极用的银浆液通过丝网印刷涂布后通过煅烧而形成。
电介体玻璃层105，是把含氧化铅类或氧化锌类玻璃材料的浆液，通过丝网印刷涂布后，于规定温度下通过煅烧规定时间例如560℃、20分钟而形成规定的层厚(约20μm)。作为含上述铅类的玻璃材料的浆液，例如，可以使用PbO(70wt％)、B2O3(15wt％)、SiO2(10wt％)及Al2O3(5wt％)和有机粘合剂(α-萜品醇中溶解10％乙基纤维素的粘合剂)的混合物。在这里，所谓有机粘合剂，是指树脂溶解在有机溶剂中的粘合剂，除乙基纤维素以外，作为树脂也可以使用丙烯酸树脂，作为有机溶剂也可以使用丁基卡必醇等。另外，在这些有机粘合剂中还可以混合分散剂，例如甘油三油酸酯。MgO保护层106是含有氧化镁(MgO)构成的层，例如使用溅射法或CVD法(化学蒸镀法)形成，并使层达到规定的厚度(约0.5μm)。
背面板，首先在背面玻璃基板102上，丝网印刷电极用银浆液，然后通过煅烧使M根地址电极107以并列设置的状态形成。在其上，用丝网印刷法涂布含有氧化铅类或氧化锌类玻璃材料的感光性浆液，形成电介体玻璃层108，同样地用丝网印刷法把含氧化铅类或氧化锌类玻璃材料的浆液以规定的节距反复涂布后，通过煅烧形成隔壁109。通过该隔壁109，放电空间122在线方向上被分割成一个个单元(单位发光区域)。
图4是PDP100的剖面图。如图4所示，隔壁109的间隙尺寸W为一定值，例如在32英寸～50英寸的HD-TV的场合，规定为130μm～240μm左右。另外，在隔壁109和隔壁109之间的槽中，形成表面带正(+)电的氧化钇类红色荧光体(R)的荧光体层作为红色荧光体层110R，形成表面带正(+)电的蓝色荧光体(B)的荧光体层作为蓝色荧光体层110B。另外，作为绿色荧光体层110G，可以使用表面带正(+)电的MMg1-xAl11O19:Mn的含有铝的铝酸盐类的绿色荧光体，和同样带正(+)电的(Y1-xGdx)BO3:Tb、(Y1-xGdx)(Ga1-XAlX)3(BO3)4:Tb、(Y1-xGdx)(Ga1-XAlX)3(BO3)4:Ce、Tb、Y3(Ga1-XAlX)5Ga2O12:Tb、MMg1-xAl11O19:CeX、TbX的含三氧化二钇的铝酸盐类的绿色荧光体混合成的荧光体。
这些荧光体层是通过把使用各种荧光体粒子的有机粘合剂制成浆液状的各种荧光体油墨涂布在隔壁内，将其于500℃左右的温度下进行煅烧，把有机粘合剂烧去，形成由各荧光体粒子粘结而成的荧光体层110R、110G、110B。在该荧光体层110R、110G、110B的地址电极107上的层压方向的厚度L，希望形成达到各色荧光体粒子平均粒径的8～25倍左右。即，为了确保对荧光体层照射一定的紫外线时的亮度(发光效率)，希望保持荧光体粒子最低8层，优选20层左右层压的厚度。当为此厚度或此厚度以上时，荧光体层的发光效率几乎达到饱和，同时不能充分确保放电空间122的大小。
把这样制作的前面板和背面板加以重合，使前面板的各电极和背面板的地址电极垂直相交，同时在板周边夹入密封用玻璃，将其例如于450℃左右煅烧15分钟，形成气密密封层121，由此而密封。然后，把一次放电空间122内抽成高度真空，例如抽气到1.1×10-4Pa后，把放电气体例如He-Xe类、Ne-Xe类、He-Ne-Xe类、Ne-Kr-Xe类等不活性气体，在Xe分压为5％或5％以上的不活性气体、以规定的压力(50～80kPa)封入，由此制成PDP100。然后，把该板在放电电压175V、放电频率200KHz的条件下进行5小时陈化。
图5是形成荧光体层110R、110G、110B时所用的油墨涂布装置200的示意构成图。如图5所示，油墨涂布装置200的结构是，具有料盘210、加压泵220、喷头230，从贮存荧光体油墨的料盘210供给的荧光体油墨，通过加压泵220加压供给喷头230。在喷头230上设置油墨室230a及喷咀240，加压供给油墨室230a的荧光体油墨，从喷咀240连续喷出。该喷咀240的口径D，为了防止喷咀堵塞需达30μm或30μm以上，并且为了防止涂布时从隔壁渗出，优选设定为隔壁109之间的间隔W(约130μm～200μm)以下，通常设定为30～130μm。
喷头230的结构是使用未图示的喷头扫描机构加以直线驱动，在使喷头230扫描的同时，从喷咀240连续喷出荧光体油墨250，把荧光体油墨均匀涂布在背面玻璃基板102上的隔壁109之间的槽中。这里使用的荧光体油墨的粘度，在25℃保持在1500～50000CP的范围。
还有，上述料盘210具有未图示的搅拌装置，通过其搅拌，可以防止荧光体油墨中粒子的沉淀。另外，喷头230还含有油墨室230a及喷咀240的部分，成型为一体，且对金属材料采用机械加工及放电加工制成。
另外，作为形成荧光体层的方法，不限于上述方法，例如，可以使用光刻法、丝网印刷法及设置混合了荧光体粒子的膜的方法等各种方法。
荧光体油墨是把各色荧光体粒子、粘合剂和溶剂混合，调合至1500～50000厘泊(CP)，根据需要还可以添加表面活性剂、二氧化硅、分散剂(0.1～5wt％)等。
作为在该荧光体油墨中调合的红色荧光体，可以使用以(Y，Gd)1-xBO3:Eux或Y2-xO3:Eux表示的优选化合物。这些是构成其母体材料的Y元素一部分被Eu取代的化合物。在这里，Eu元素对Y元素的置换量X优选为0.05≤X≤0.20范围。这是由于当置换量大于或等于上述范围时，虽然亮度升高，但亮度劣化显著，难以实际使用。另一方面，当置换量低于或等于上述范围时，作为发光中心的Eu组成比率下降，亮度下降，不能作为荧光体使用。
作为绿色荧光体，可以使用表面带正电的缺陷少的具有磁铁铅矿型结晶结构的MMg1-xAl11O19:Mnx(式中，M为Ce、La，x优选的范围是0.1≤x≤1.0)或者，三氧化二钇类的(Y1-a-yGda)BO3:Tby、(Y1-a-yGda)(Ga1-xAlx)3(BO3)4:Tby、(Y1-a-yGda)(Ga1-xAlx)3(BO3)4:Cey、Tby、(Y1-y)3(Ga1-xAlx)5O12:Tby、LaMg1-XAl11O19:CeX、TbX表示的化合物及这些荧光体的组合(三氧化二钇类也可以是一种或一种以上)。在这里，Al对Ga的取代量x、Gd对Y的取代量a、Tb对Y的取代量y分别优选为0.1≤x≤1.0、0≤a≤0.9、0.02≤y≤0.4的范围。Ce、Tb对Mg的取代量优选0.01≤x≤0.1的范围。
作为蓝色荧光体，可以使用以Ba1-XMgAl10O17:Eux、或Ba1-X-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物。Ba1-XMgAl10O17:Eux、Ba1-X-ySryMgAl10O17:Eux是构成其母体材料的Ba元素一部分被Eu或Sr取代的化合物。在这里希望Eu元素对Ba元素的取代量X为0.03≤X≤0.2，y优选0.1≤y≤0.5的范围。
关于这些荧光体的合成方法在下面介绍。作为调合在荧光体油墨中的粘合剂，可以使用乙基纤维素或丙烯酸树脂(混合量为油墨的0.1～10wt％)，作为溶剂可以使用α-萜品醇、丁基卡必醇。还有，作为粘合剂，可以使用PMA及PVA等高分子，作为溶剂，可以使用二甘醇、甲醚等有机溶剂。
在本实施方案中，荧光体粒子可以使用由固相煅烧法、水溶液法、喷雾煅烧法、水热合成法进行制造的粒子。下面介绍这些荧光体粒子的制造方法。
首先介绍蓝色荧光体。
先介绍Ba1-XMgAl10O17:Eux的蓝色荧光体。
首先，在混合液制造工序，把作为原料的硝酸钡Ba(NO3)2、硝酸镁Mg(NO3)2、硝酸铝Al(NO3)3、硝酸铕Eu(NO3)2加以混含，使摩尔比达到1-X∶1∶10∶X(0.03≤X≤0.25)，将它们溶解在水性介质中，制成水合混合液。从不含杂质的观点看，该水性介质优选使用离子交换水或纯水，但其中也可以含有非水溶剂(甲醇、乙醇等)。
然后，把该水合混合液放入由金或铂等耐腐蚀性、耐热性金属构成的容器中，使用例如高压釜等可加压、加热装置，在高压容器中在规定温度(100～300℃)、规定压力(0.2～10MPa)下进行水热合成(12～20小时)。
接着，把该粉末在还原气氛(例如含氢5％、氮95％的气体环境)中，于规定温度、规定时间(例如，1350℃、2小时)进行煅烧，然后对其进行分级，由此可以得到所希望的蓝色荧光体Ba1-XMgAl10O17:Eux。然后，为了减少水及烃类气体的吸附位点，通过在氧气-氮气中于700～1000℃进行退火处理，使一部分2价Eu变成3价，除去氧缺陷。
另外，使用把该水合混合物从喷咀吹入高温炉而合成荧光体的喷雾法，也可以制成蓝色荧光体。
下面对Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的蓝色荧光体加以说明。
该荧光体仅与上述Ba1-XMgAl10O17:Eux的原料不同，使用固相反应法制造。下面对其所用的原料加以说明。称取作为原料的氢氧化钡Ba(OH)2、氢氧化锶Sr(OH)2、氢氧化镁Mg(OH)2、氢氧化铝Al(OH)3、氢氧化铕Eu(OH)2，使达到根据需要的摩尔比。将这些与作为熔剂的AlF3一起混合，在规定温度(1300～1400℃)煅烧规定时间(12～20小时)，可以得到Mg、Al被4价离子取代的Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux。通过该法，可以使得到的荧光体粒子的平均粒径达到0.1～3.0μm左右。
然后，将其例如在氢气5％、氮气95％的还原气体环境中于规定的1000～1600℃的温度煅烧2小时后，通过空气分级机进行分级，制成荧光体粉末。接着，为了使水及烃类气体的吸附位点消失，在氧气-氮气中于700～1000℃对其进行退火处理，使一部分2价Eu变成3价，除去氧缺陷。
还有，作为荧光体的原料，主要使用氧化物、硝酸盐、氢氧化物，但使用含Ba、Sr、Mg、Al、Eu等元素的有机金属化合物，例如金属醇盐及乙酰丙酮等制造荧光体也可以。
接着，对MMg1-XAl11O19:MnX、(Y1-xGdx)Al3(BO3)4:Tb的绿色荧光体加以说明。
首先，对具有磁铁铅矿型结晶结构的铝酸盐类的MMg1-xAl11O19:Mnx加以说明。作为发光物质的Mn，由于被Mg取代，故上述化学式用M(Mg1-XMnX)Al11O19(M为La，Ce)表示。在这里，对作为用固相法制造时的原料氧化镧La2O3、氧化铈Ce2O3、氧化镁MgO、氧化铝Al2O3，以及作为发光物质的碳酸锰MnCO3，以根据需要决定氧化物摩尔比和X值，进行配合使其组成达到M(Mg1-XMnX)Al11O19，然后，把这些配合物与少量熔剂(AlF3、NH4F)进行混合。接着，将其于950～1300℃的空气中煅烧2小时。接着，将其轻轻粉碎至凝聚物打开的程度后，于氮气中或氮气-氢气中，于900～1200℃进行煅烧。将其粉碎后，为了减少产生水及烃类气体的吸附位点，在氧气或氧气-氮气中，于500～900℃进行退火处理，除去氧缺陷，制成带正电的绿色荧光体。
另外，在制作钇类绿色荧光体时，与铝酸盐类同样，把作为原料的氧化钇(Y2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化镓(Ga2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化硼(B2O3)、及作为发光物质的氧化铽(Tb2O3)分别根据各种荧光体的组成加以配合，与少量熔剂一起混合后，于900～1300℃的空气中煅烧4小时。接着，将其轻轻粉碎至凝聚物打开的程度后，于氮气中或氮气-氢气中，于900～1200℃进行煅烧。将其粉碎后，为了减少水及烃类气体的吸附位点，在氧气或氧气-氮气中，于500～900℃进行退火，除去氧缺陷，制成带正电的绿色荧光体。
接着，对(Y，Gd)1-XBO3:EuX的红色荧光体加以说明。
在混合液制作工序中，把作为原料的硝酸钇Y2(NO3)3和水硝酸钆Gd2(NO3)3和硼酸H3BO3和硝酸铕Eu2(NO3)3加以混合，混合成为摩尔比达到1-X∶2∶X(0.05≤X≤0.20)(Y和Gd之比为65∶35)。然后，将其在空气中于1200～1350℃热处理2小时后，进行分级，得到红色荧光体。由于红色在空气中煅烧，即使不在氧气-氮气中退火，氧气缺陷也较少，但由于有时在分级工序产生缺陷，故优选进行退火。
接着，对Y2-xO3:Eux的红色荧光体加以说明。
在混合液制作工序中，把作为原料的硝酸钇Y2(NO3)3和硝酸铕Eu2(NO3)3加以混合，溶解在离子交换水中，使摩尔比达到2-X∶X(0.05≤X≤0.30)，制成混合液。然后，在水合工序，对该水溶液添加例如氨水溶液等碱性水溶液，形成水合物。然后，在水热合成工序，把该水合物和离子交换水放入由铂或金等具有耐腐蚀性、耐热性的金属构成的容器中，使用例如高压釜，在高压容器中在温度100～300℃、压力0.2～10MPa的条件下进行水热合成3～12小时。然后，把得到的混合物进行干燥，制成所希望的Y2-xO3:Eux。
接着，把该荧光体在空气中于1300～1400℃退火2小时后，进行分级，得到红色荧光体。通过该水热合成工序得到的荧光体，其粒径达到0.1～2.0μm左右，并且其形状为球状。其粒径、形状适于形成具有优异发光特性的荧光体层。还有，这些红色荧光体由于在空气中煅烧，故氧缺陷少，水及烃气体的吸附也少。
如上所述，在本发明中作为绿色荧光体，使用表面带正电的M(Mg1-XMnX)Al11O19(M为La、Ce中的任意一种)的铝酸盐类绿色荧光体，和同样带(+)电的(Y1-xGdx)BO3:Tb、(Y1-xGdx)Al3(BO3)4:Tb、(Y1-xGdx)Al3(BO3)4:Ce、Tb、Y3Al3Ga2O12:Tb、LaMg1-XAl11O19:CeX、TbX的含三氧化二钇的绿色荧光体。
特别是，原来的Zn2SiO4:Mn绿色荧光体，由于带负电，在荧光体工序中容易引起喷咀的堵塞，另外，存在发绿光时亮度下降的倾向。然而，如果使用本发明中的绿色荧光体，在荧光体涂布工序中不引起喷咀的堵塞，另外，板的颜色偏差或亮度劣化及地址放电失误也不发生，还可以提高白色显示的亮度。
下面，评价本发明的等离子体显示装置的性能。基于上述实施方案制作荧光体样品，把使用了该样品的PDP用于等离子体显示装置，进行性能评价实验。
制成的各等离子体显示装置，使之具有42英寸大小(凸缘节距150μm的HD-TV型)、电介体玻璃层厚度为20μm、MgO保护层厚为0.5μm、显示电极与显示扫描电极之间的距离为0.08mm。另外，封入放电空间的放电气体是以氖为主体的氙气达到5～90％的混合气，作为放电气体以66.5KPa的压力封入。
各种PDP中使用的荧光体样品的组合状况示于表1。
表1

*试样号14～19为比较例样品1～6的荧光体粒子，使用带正电的铝酸盐类M(Mg1-XMnX)Al11O19(式中，M为La、Ce中的任意一种)的绿色荧光体，和BaMgAl10O17:Eu或(Ba，Sr)MgAl10O17:Eu的蓝色荧光体和，(Y，Gd)BO3:Eu或Y2O3:Eu的红色荧光体。另外，各种a、X值及M的种类也示于表1。
在样品7～10、12、13的荧光体粒子中，作为绿色荧光体，使用带正电的铝酸盐类的M(Mg1-XMnxAl11O19(式中，M为La、Ce中的任意一种)和三氧化二钇类的(Y1-b-yGdb)(Ga1-xAlx)(BO3)4:Tby、(Y1-b-yGdb)3(Ga1-xAlx)5O12:Cey、Tby及(Y1-b-yGdb)BO3:Tby中的绿色荧光体的混合荧光体和，(Ba，Sr)MgAl10O17:Eu或BaMgAl10O17:Eu的蓝色荧光体，和Y2O3:Eu或(Y，Ga)BO3:Eu的红色荧光体。另外，各自的a、x、b、y值及M的种类也示于表1。
作为样品11的PDP中使用的荧光体粒子，使用带正电的铝酸盐类的M(Mg1-XMnxAl11O19(式中，为La、Ce中的任意一种)和磁铁铅矿类的LaMg1-XAl11O19:Cex、Tbx的绿色荧光体的混合荧光体和，(Ba，Sr)MgAl10O17:Eu或BaMgAl10O17:Eu的蓝色荧光体，和Y2O3:Eu或(Y，Gd)BO3:Eu的红色荧光体。另外，各自的a、x、b、y值及M的种类示于表1。
用于作为比较例的样品14～19中的绿色荧光体，使用加入了原来的带负(-)电的Zn2SiO4:Mn、β-氧化铝结晶的BaAl12O17:Mn、BaMgAl14O23:Eu、Mn、磷酸类的LaPO4:Tb中的任意一种的荧光体。作为蓝色荧光体，使用BaMgAl10O17:Eu，红色荧光体则使用(Y，Gd)BO3:Eu。另外，各种荧光体的组成示于表1。
对这些样品进行以下实验。
(实验1)对制成的样品1～13及比较样品14～19的绿色荧光体，使用喷出法调查对还原铁粉的带电量，测定其带电量(照明学会志，第76卷第10号，平成4年，pp16～27)。结果表明，含Zn2SiO4:Mn的样品14、16带负电，而其他的样品带正电。
(实验2)
取出制成的板中的荧光体(蓝、绿、红)，用TDS(升温气体脱离质谱法)测定水、CO、CO2或烃的吸附量。从制成的板内荧光体中采取100毫克(mg)试样，将其从室温升温至600℃，测定放出的水及烃气体总量，同时把样品1的水及烃气体总量作为标准1，与样品2～19的水及烃气体量进行相对比较。
(实验3)用亮度计测定板制造工序后的板亮度(全白、绿、蓝、红)及色温度。
(实验4)板启动时的全白显示时的亮度劣化、色温度测定，是对PDP连续1000小时施加电压185V、频率200kHz的放电维持脉冲，测定其前后的板亮度、色温度。由此求出亮度劣化变化率(<[施加后的亮度-施加前的亮度]/施加前的亮度>*100)及色温度变化率。另外，关于地址放电时的地址失误通过观察图像是否有闪烁加以判断，只要有1处即可。
这些实验1～4的绿色亮度及亮度劣化变化率、有无地址失误的结果示于表2。
表2

*试样号14～19为比较例如表2所示，比较样品14～19的绿色荧光体，样品14是Zn2SiO4:Mn和(Y，Gd)BO3:Tb的组合，样品15是BaAl12O19:Mn和(Y，Gd)BO3的组合，样品16仅是Zn2SiO4:Mn，样品17仅是BaMgAl14O23:Eu、Mn，样品18仅是BaAl12O19:Mn，样品19是BaAl12O17:Mn和LaPO4:Tb的组合，蓝色荧光体样品是使用了BaSrMgAl10O17:Eu的样品。因此，这些荧光体可大量吸附水及烃类气体。特别是水的吸附，与本发明实施方案相比多2～3倍，绝对量是水的1/5～1/10，但烃类气体也多2～3倍。
因此，比较例14～19，在放电中绿色及蓝色亮度大大降低，当Xe分压超过10％时，特别是地址失误大量发生。尤其是，样品14、16由于绿色使用Zn2SiO4:Mn，故水及烃类气体的吸附多，在发生地址失误的同时，因紫外线(147nm)及放电维持脉冲而使亮度劣化特别大。
另外，样品17、18、19由于绿色使用BaMgAl14O23:Mn、Eu、BaAl12O19:Mn、LaPO4:Tb等容易吸咐水及烃类气体的荧光体，故因地址失误及放电引起的劣化特别大。
与此相反，样品1～13的绿色、蓝色、红色的组合板，全部都是由紫外线(147nm)及维持放电脉冲而引起的各色亮度变化率小，也没有色温度下降及地址失误或荧光体涂布时不发生喷嘴堵塞。这是由于改变原来的容易吸附水及烃类气体的绿色荧光体，而单独或组合使用含Al的磁铁铅矿型结晶结构的M(Mg1-XMnX)Al11O19或者，含Y或Al的(Y1-b-yGdb)(Ga1-xAlx)3(BO3)4:Tby、(Y1-b-yGd)3(Ga1-xAlx)5O12:Ce、Tby、(Y1-b-yGdb)BO3:Tby、LaMg1-XAl11O19:Cex、Tbx。即，可以抑制板中水及烃类气体的发生，可以消除因放电而使亮度劣化以及因MgO变质而发生地址失误。
工业实用性如上所述，按照本发明，使各色荧光体结晶的带电状态为正，特别是绿色荧光体使用以吸附水分及烃类少的、电子放出系数较大的Al及Y作为母体的具有磁铁铅矿系结晶结构的铝酸盐类或三氧化二钇类的荧光体粒子，通过构成绿色荧光体，即使板中的Xe分压变高，仍可以实现板的亮度及色温度不降低，没有地址失误，可靠性高的板，故可适用于大画面的显示装置。
权利要求
1.一种等离子体显示装置，该装置是配备有，单色或多色放电单元多个排列，同时配置对应于各放电单元的色的荧光体层，该荧光体层通过紫外线激发而发光的等离子体显示板的等离子体显示装置，其特征在于，上述荧光体层具有绿色荧光体，该绿色荧光体具有通式MMg1-XAl11O19:MnX(式中，M为La、Ce中的任意一种)。
2.一种等离子体显示装置，该装置是配备有，单色或多色放电单元多个排列，同时配置对应于各放电单元的色的荧光体层，该荧光体层通过紫外线激发而发光的等离子体显示板的等离子体显示装置，其特征在于，上述荧光体层具有绿色荧光体，该绿色荧光体含有通式MMg1-XAl11O19:MnX(式中，M为La、Ce中的任意一种)和通式(Y1-a-yGda)(Ga1-xAlx)3(BO3)4:Tby、或(Y1-a-yGda)(Ga1-xAlx)3(BO3)4:Cey、Tby的混合荧光体。
3.一种等离子体显示装置，该装置是配备有，单色或多色放电单元多个排列，同时配置对应于各放电单元的色的荧光体层，该荧光体层通过紫外线激发而发光的等离子体显示板的等离子体显示装置，其特征在于，上述荧光体层具有绿色荧光体，该绿色荧光体含有通式MMg1-XAl11O19:MnX(式中，M为La、Ce中的任意一种)，和通式(Y1-a-yGda)BO3:Tby的混合荧光体。
4.一种等离子体显示装置，该装置是配备有，单色或多色放电单元多个排列，同时配置对应于各放电单元的色的荧光体层，该荧光体层通过紫外线激发而发光的等离子体显示板的等离子体显示装置，其特征在于，上述荧光体层具有绿色荧光体，该绿色荧光体含有通式MMg1-XAl11O19:MnX(式中，M表示La、Ce中的任意一种)，和通式LaMg1-XAl11O19:CeX、TbX的混合荧光体。
5.一种等离子体显示装置，该装置是配备有，单色或多色放电单元多个排列，同时配置对应于各放电单元的色的荧光体层，该荧光体层通过紫外线激发而发光的等离子体显示板的离子体显示装置，其特征在于，上述荧光体层具有绿色、蓝色及红色的荧光体，该绿色荧光体是由通式MMg1-XAl11O19:MnX(式中，M为La、Ce中的任意一种)和通式(Y1-y)3(Ga1-XAlX)5O12:Tby的混合荧光体类的混合体系构成，蓝色荧光体由BaMgAl10O17:Eu或BaSrMgAl10O17:Eu构成，红色荧光体由Y2O3:Eu或(Y，Gd)BO3:Eu构成。
6.按照权利要求1～5中的任一项记载的等离子体显示装置，其特征在于，在通式MMg1-XAl11O19:MnX(式中，M为La、Ce中的任意一种)中，x为0.01≤x≤0.1。
全文摘要
本发明提供一种等离子体显示装置，其中具有全部带正电，同时对水、一氧化碳、二氧化碳或烃吸附少或反应少的绿色荧光体。作为绿色荧光体，是组合使用含有具有磁铁铅矿型结晶结构的MMg
文档编号H01J11/12GK1723522SQ20048000179
公开日2006年1月18日 申请日期2004年6月29日 优先权日2003年6月30日
发明者田中好纪, 青木正树, 杉本和彦, 宫前雄一郎, 日比野纯一, 瀬户口广志, 堀河敬司 申请人:松下电器产业株式会社