玻璃陶瓷和温度补偿部件的制作方法

专利名称：玻璃陶瓷和温度补偿部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及玻璃陶瓷和一种使用该玻璃陶瓷的温度补偿器件，可以用于许多领域，例如，信息通讯领域、能量相关领域、电子领域等。特别在光通讯领域，它们可以用作包括光纤的器件的一部分，例如，光纤光栅、连接器等，并具有负热膨胀系数，可以为所述器件提供温度补偿。
近来，光纤通常用于光通讯等领域。在光纤本身的特性方面，要求光纤相关器件不会受温度的不利影响。
例如，光纤连接器用作光传输器件或光测量设备的输入/输出的终端，或者在光传输通路中使多个光缆相互连接的连接器。这种具有固定、连接或保护光纤目的的这种器件要求在由于器件根据温度变化的膨胀或收缩产生的应变下不会对光纤产生不利影响，例如，具有一种有所希望的热膨胀系数的材料组合的结构，或者类似的结构。
纤维光栅的应用已经延伸到波段多路传输(wavelength divisionmultiplexing)系统中，例如，作为进行色散补偿、半导体激光的波长稳定化等的器件，其使用窄的波段选择性。然而，已知纤维光栅具有反射光中心波长的温度依赖性，因为芯体部分的有效折射率随温度而变化。所以，还要求纤维光栅尽可能降低温度变化的不良影响。
对于各种设备、装置等，不仅在光纤相关领域内使用，而且在能量相关领域、信息相关领域等领域中使用，为了防止由于温度差引起的应变或内应力，需要可以把设备、装置等中包含的器件或精确元件的热膨胀系数调节到适当值的材料，它可以保证获得良好的尺寸精度、良好的尺寸稳定性、高强度、良好的热稳定性等。
通常，作为适用于在上述温度变化方面的各种类型器件的材料，已经使用了陶瓷、玻璃陶瓷、玻璃、金属等，因为它们具有高耐热性、小的热膨胀系数值等。
然而，这些材料具有正热膨胀系数，即随温度升高的体积膨胀特性。对与具有正热膨胀系数的材料一起使用的器件所用的许多其它材料也具有正热膨胀系数。所以，这些材料对于防止整个器件的温度变化的不良影响，未必是最佳的材料。因此，需要具有负热膨胀系数的材料，即具有随温度升高体积收缩的特性，将其作为抵抗温度变化的材料，来抵消正热膨胀系数。
作为具有负热膨胀系数的材料，无机物，如β-锂霞石晶体、包含β-锂霞石晶体的Li2O-Al2O3-SiO2系统陶瓷、Li2O-Al2O3-SiO2系统玻璃陶瓷、ZnO-Al2O3-SiO2系统玻璃陶瓷、钛酸铅、钛酸铪、钨酸锆、钨酸钽等是已知的。
USP.6,087,280提出了一种无热光学器件和生产该器件的方法。该器件包括一个负热膨胀的基板和安装在基板表面上的光学纤维并具有一个光栅。在光纤反射光栅器件中，虽然在不连接到基板上时，光栅中心波长的变化约为1.9纳米，但是在连接到基板上时，却只有0.2纳米。所述负热膨胀基板包含一种含有β-锂霞石晶体的玻璃陶瓷，其中，所述基板的热膨胀系数在-40-85℃温度范围内为-20×10-7/℃--100×10-7/℃，热膨胀系数的滞后被限制在不大于20ppm。
然而，由于其负热膨胀系数，在该技术中所用的玻璃陶瓷包含许多微裂纹，形成微裂纹的晶体尺寸具有大于5微米的直径。存在这种材料不能获得足够的机械强度并且在处理过程中容易渗透化学药剂的问题。具有正热膨胀系数的化学药剂的渗透抵消了所述陶瓷本征的负热膨胀性能。因此，根本不可能获得理想的热膨胀系数。
其晶相包括Al2TiO5。一般知道，因为Al2TiO5具有大的各向异性膨胀，烧结体的热膨胀是高度各向异性的，所以，重复测量的结果一般不能相互一致，因为存在微裂纹，难以使得强度较大。还有另外一个问题，即这种材料使得生产成本高，因为为了使玻璃结晶化，要求在不低于1,300℃下热处理3小时或更长的时间，以获得足够的负热膨胀系数。
USP.4,209,229提出了一种包含β-锂霞石晶体或β-石英固溶体主晶相的玻璃陶瓷，该文献说明，所述材料特别用于熔融二氧化硅的保护外层，或者用于另一种光纤波导元件的覆盖层。
然而，由于所述玻璃陶瓷含有许多TiO2来使晶体更细，所以，缺少玻璃的稳定性，因此，只能获得薄的材料。此外，还有需要优选为1,000-1,300℃的非常高的温度来结晶化所述玻璃的问题，以及所述玻璃陶瓷的热膨胀系数不够的问题，即约-2×10-7/℃。
USP.4,507,392提出了一种含有β-石英固溶体作为主晶相的透明玻璃陶瓷材料，特别适用于作为玻璃、玻璃陶瓷、和陶瓷体的装饰釉。
然而，因为所述玻璃陶瓷包含大量的成核剂，难以获得具有大的负热膨胀系数的材料。通过该文献技术获得的材料的最小负热膨胀系数仅为-29.4×10-7/℃，这是不够的。
日本专利申请公开(特许公开)No.Tokukai-sho 63-201034提出了一种生产具有负热膨胀系数的结晶玻璃(玻璃陶瓷)的方法。该方法包括下列步骤把火山玻璃质沉积物与Al2O3粉末和Li2O粉末混合，加热熔化所述混合物，然后进行热处理消除应力，在特定范围内的温度再加热12-24小时，然后缓慢冷却。根据该文献的方法，通过该技术获得的材料的最大负热膨胀系数约为-60×10-7/℃。
然而，所述玻璃陶瓷含有火山玻璃质沉积物作为原料，不可能调节每种成分，即碱金属氧化物、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物等的含量，除了SiO2或Li2O之外，它们是沉积主晶相所必需的。因此，不可能避免其组成的波动，难以沉积所需含量的所需晶相。所以，在该文献中提出的方法不能生产在物理性能和质量方面稳定的结晶化玻璃。
此外，如该出版物的实施方案所述，该生产方法具有包括复杂步骤的问题，即熔化混合粉末以制造玻璃片、破碎玻璃片、在1600℃再次熔化，并且由于玻璃的熔化温度非常高，因此具有高的生产成本和不稳定的生产率。
日本专利申请No.Tokugan-hei 11-290029描述了一种包含β-锂霞石固溶体、β-石英固溶体等的玻璃陶瓷，该申请说明，在-40-+160℃范围内，可以获得-25×10-7/℃--100×10-7/℃的热膨胀系数，并且所述玻璃陶瓷可以用于各种温度补偿部件。
然而，实际上，所述玻璃陶瓷具有大的热膨胀系数滞后效应，所以，难以用它作为温度补偿部件。
日本专利申请公开(特许公开)No.Tokukai-hei 2-208256提出了一种具有低热膨胀性质的ZnO-Al2O3-SiO2系统玻璃陶瓷，它包含β-石英固溶体和/或锌透锂长石固溶体主晶相。然而，该陶瓷的最小热膨胀系数约为-2.15×10-6/℃(-21.5×10-7/℃)，这是不够的。
因为所述陶瓷含有大量在高温容易升华的ZnO成分，所以，在母体玻璃(原始玻璃)形成过程中，使原料长时间熔化不是优选的，如该文献中所述。在该实施方案中提出的熔化时间非常短，即仅有10分钟。根据这种熔化所述材料的短时间，SiO2和Al2O3成分不能充分熔化。结果，即使熔化温度高，也留下其一部分未熔化。因此，不可能获得具有均匀质量的母体玻璃。结果，即使使这种质量不均匀的母体玻璃结晶化，也不可能获得均匀的陶瓷。
如果长时间熔化所述玻璃，例如，一般为几个小时，其一部分未熔化的问题可以解决。然而，由于ZnO成分的升华导致母体玻璃的组成改变，所以，也不可能获得均匀的陶瓷。
因为在上述实施方案中的熔化温度非常高，即1620℃，所以，需要更高的生产成本。
USP.5,694,503提出了一种封装件，包含带有折射率光栅的光纤，和一种具有负热膨胀系数的载体部件，光纤连接在其上。作为负热膨胀材料，使用Zr-钨酸盐基组合物或Hf-钨酸盐基组合物。在该方法中，使用热膨胀系数为-4.7×10-6/℃--9.4×10-6/℃的ZrW2O8，获得了具有-9.4×10-6/℃的负热膨胀系数的材料。该文献说明，通过把光纤连接在用负热膨胀系数材料制成的载体部件上，对光栅施加合适的应力，有可能减小由于温度变化产生的波长漂移。
在ZrW2O8或HfW2O8材料中，需要复杂的步骤，即，向负热膨胀系数材料中加入适量的具有正热膨胀系数的材料粉末，例如Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO、CaO或Y2O3，以调节热膨胀系数到希望的值，并把所述混合物烧结成为烧结体。所以，这种材料不适合于大量生产。因为必须混合不同的材料，所以，要求合适的工艺和设备。所述材料未必有均匀的质量。此外，因为在ZrW2O8或HfW2O8中，在157℃左右的温度发生相变，在热膨胀曲线上看到了弯曲的部分，所以，在较宽的温度范围内，它不是热稳定的。
出版物WO 97/14983和日本专利申请公开(特许公开)No.Tokukai-hei 10-90555均提出了一种液晶聚合物，作为具有负热膨胀系数的材料。
然而，由于液晶聚合物是一种晶体树脂，具有强的晶体定向特性，例如，在注射成型的产品中，存在弯曲等问题。另外一个问题是，在定向的方向上，具有大的负热膨胀系数(例如-100×10-7/℃)，在定向方向以外的方向上具有大的正热膨胀系数。因为材料的性能值，如弯曲强度、弹性模量等也随方向而不同，所以，难以使用这种材料作为器件。
如上所述，在实际情况中，在各个领域中，例如，光通讯领域、能量相关领域、信息相关领域等，由于存在上述问题，很少使用具有负热膨胀系数的传统材料。
由于在实际情况下的问题，开发了本发明。本发明的一个目的是提供一种玻璃陶瓷，在-40-+160℃的温度范围内(这是在光通讯领域、能量相关领域、信息相关领域等中的一般温度范围)，它具有足够大的负热膨胀系数的绝对值，它可以低成本生产，并且组成和性能方面稳定，并且提供一种使用所述玻璃陶瓷的温度补偿元件。
本发明人已经进行了各种试验和研究，以达到上述目的。结果，本发明人已经成功地通过热处理在特定组成范围内的Li2O-Al2O3-SiO2-TiO2系统玻璃以便沉积细晶粒，获得了改善材料稳定性、限制微裂纹产生并且没有各向异性膨胀的玻璃陶瓷，并且发现所得的玻璃陶瓷作为温度补偿元件是优选的。在这些事实的基础上已经获得了本发明。
即，根据本发明的一个方面，一种玻璃陶瓷，包含至少一种选自β-锂霞石(β-Li2O·Al2O3·2SiO2)、β-锂霞石固溶体(β-Li2O·Al2O3·2SiO2固溶体)、β-石英(β-SiO2)、和β-石英固溶体(β-SiO2固溶体)的主晶相。
其中，所述主晶相的平均晶粒尺寸小于5微米，其热膨胀系数在-40-+160℃的温度范围内为-30×10-7/℃--90×10-7/℃，热膨胀系数的滞后为不大于20ppm(×10-6)。
所述主晶相可以不含Al2TiO5晶体。
所述玻璃陶瓷可以基本不含PbO、Na2O和K2O。
所述玻璃陶瓷可以包括下列组成
重量％SiO240-65Al2O325-42Li2O 7-13B2O30-3BaO 0-3SrO 0-3BaO+SrO 0.5-5.0MgO 0-2CaO 0-2ZnO 0-6P2O50-4ZrO20-2TiO20.5-3.0TiO2+ZrO20.5-4.5As2O3+Sb2O30-2.
可以通过包括下列步骤的方法生产所述玻璃陶瓷熔化原始玻璃，成型熔化的原始玻璃并缓慢冷却所形成的玻璃，在550-800℃的温度对冷却产物进行0.5-50小时的第一次热处理；在700-950℃的温度对热处理产物进行0.5-30小时的第二次热处理。
通过包括下列步骤的方法可以生产所述玻璃陶瓷切割并抛光所述玻璃陶瓷，然后在200-400℃对所切割并抛光的玻璃陶瓷进行1-10小时的热处理。
一种包含所述玻璃陶瓷的温度补偿元件包含至少一种选自β-锂霞石(β-Li2O·Al2O3·2SiO2)、β-锂霞石固溶体(β-Li2O·Al2O3·2SiO2固溶体)、β-石英(β-SiO2)、和β-石英固溶体(β-SiO2固溶体)的主晶相，其中，所述主晶相的平均晶粒尺寸小于5微米，其热膨胀系数在-40-+160℃的温度范围内为-30×10-7/℃--90×10-7/℃，热膨胀系数的滞后为不大于20ppm(×10-6)。
从下面的详细描述和附图可以完全理解本发明，其中的附图仅用于说明，而不作为本发明的范围的限定，其中

图1表示根据实施例No.1的、在玻璃陶瓷表面镜面抛光并腐蚀之后的表面SEM照片；和图2表示根据对比实施例No.1的玻璃陶瓷的SEM照片。
下面将详细解释根据本发明的具有负热膨胀系数的玻璃陶瓷。
在本发明中，术语“玻璃陶瓷”是指通过热处理一种玻璃，以在玻璃相中沉积晶相所获得的材料。该术语不仅包括基本由玻璃相和晶相组成的材料，而且包括其中全部玻璃相已经变成晶相的材料，即其中晶相量为100重量％的材料，即，所述材料的结晶度为100重量％。在本说明书中，组合物的每种成分的比例用重量％表示。
在本说明书中，术语“主晶相”包括具有较大沉积比的所有晶相。即，在X射线衍射图中(纵轴表示X射线衍射强度，横轴表示衍射角)，在最高沉积比的晶相的主峰(最高峰)强度为100时，主晶相表示在X射线衍射中的每种沉积晶相的主峰(在每种晶体中的最高峰)强度的比例(下文中，该比例成为X射线强度比)不小于30的相。主晶相以外的晶体的X射线强度比优选的是小于20，更优选的是小于10，最优选的是小于5。
根据本发明的负热膨胀玻璃陶瓷的主晶相包括至少一种或多种选自β-锂霞石(β-Li2O·Al2O3·2SiO2)、β-锂霞石固溶体(β-Li2O·Al2O3·2SiO2固溶体)、β-石英(β-SiO2)、和β-石英固溶体(β-SiO2固溶体)的主晶相。在本说明书中，术语“固溶体”表示一种晶相，其中除构成晶体的元素之外的元素在所述晶相中取代一部分β-锂霞石或一部分β-石英，或者一种原子掺杂进入β-锂霞石或β-石英的晶体中。
这些主晶相是贡献于根据本发明的负热膨胀玻璃陶瓷的热膨胀系数的重要因素。通过在预定条件加热具有特定组成的原始玻璃，在具有正热膨胀系数的玻璃相中沉积具有负热膨胀系数的上述主晶相，或者所有玻璃相转变成包括上述主晶相的晶相。所以，控制整个玻璃陶瓷的热膨胀系数在要求的负值范围内是可能的。
主晶相的种类和全部玻璃陶瓷的结晶度由在特定组成范围内的Li2O、Al2O3和SiO2的含量和在下面将要描述的结晶化过程中所有热处理温度决定。结晶度范围优选的是70-99重量％，更优选的是70-95重量％。
术语“平均晶粒尺寸”表示构成多晶的晶粒的尺寸平均值。平均晶粒尺寸通过SEM观察测定。当平均晶粒尺寸大时，多晶的表面粗糙。此外，难以获得细晶材料。容易引起微裂纹。所以，晶粒尺寸(平均)优选的是小于5微米，更优选的是小于3微米，最优选的是小于2微米。
在本说明书中，术语“热膨胀系数”表示平均线膨胀系数。为了使用所述玻璃陶瓷作为各种器件的温度补偿元件，所述玻璃陶瓷的热膨胀系数为-30×10-7/℃--90×10-7/℃。为了使用所述玻璃陶瓷用于与光通讯相关的器件，所述玻璃陶瓷的热膨胀系数优选的是-40×10-7/℃--85×10-7/℃。特别地，用于纤维光栅器件的温度补偿元件的玻璃陶瓷的热膨胀系数最优选的是-50×10-7/℃--85×10-7/℃。
术语热膨胀系数的“滞后”表示在从低温到高温，然后从高温到低温测量热膨胀系数以绘制Δ/L曲线时，加热过程中Δ/L离冷却过程中的Δ/L距离最远处的温度下，ΔL/L的差值(即在加热过程和冷却过程之间的热膨胀系数差的最大值)。在使用所述玻璃陶瓷作为各种温度补偿元件的情况下，当加热过程中的热膨胀系数与冷却过程中的热膨胀系数差别很大，即在加热和冷却过程中改变材料形状时，不能进行温度补偿。由于用许多方法研究热膨胀系数的滞后，发现通过调节其热膨胀系数的滞后到不小于20ppm，所述玻璃陶瓷可以适用于温度补偿元件。其热膨胀系数的滞后优选的是不小于18ppm，更优选的是不小于15ppm，最优选的是不小于13ppm。
成分SiO2、Li2O和Al2O3是构成主晶相β-锂霞石、β-锂霞石固溶体、β-石英和β-石英固溶体的主要成分。
成分SiO2是上述具有负热膨胀系数的主晶相的主要成分。当SiO2含量小于40％时，难以充分沉积希望的主晶相。当SiO2含量大于65％时，难以熔化和精制所述玻璃。此外，沉积除了所需的主晶相以外的晶相。所以，SiO2含量优选的是40-65％，更优选的是42-60％，最优选的是45-55％。
当Al2O3含量小于25％时，原始玻璃的均匀性降低，因为难以熔化所述玻璃。此外，难以沉积必须量的希望的主晶相。另一方面，当Al2O3含量大于42％时，玻璃的熔点太高。此外，难以熔化并精制所述玻璃。所以，Al2O3含量优选的是25-42％，更优选的是26-40％，最优选的是27-37％。
当Li2O含量小于7％时，难以获得必需量的希望的主晶相。当Li2O含量大于13％时，难以使所述玻璃陶瓷玻璃化。此外，热处理后玻璃陶瓷的强度低。所以，Li2O含量优选的是7-13％，更优选的是8-12％，最优选的是9-12％。
虽然为了改善原始玻璃的可熔化性等，可以玻璃原料中任意加入成分B2O3，但是，成分B2O3是构成根据本发明的负热膨胀玻璃陶瓷的玻璃相的成分。当B2O3含量大于3％时，阻碍所需主晶相的沉积。此外，所述玻璃陶瓷的热膨胀系数超过目标值。
每种成分BaO、SrO、MgO、ZnO和CaO均是构成β-锂霞石固溶体(β-Li2O·Al2O3·2SiO2固溶体)和β-石英固溶体(β-SiO2固溶体)的重要成分。当这些成分的含量分别超过3％、3％、2％、6％和2％时，所述玻璃陶瓷的热膨胀系数变大。所以，难以获得玻璃陶瓷的热膨胀系数的目标值。
在这些成分中，通过向玻璃原料中加入不小于0.5％的BaO，成分BaO防止坩埚的铂在原始玻璃熔化过程中与原始玻璃中的另一种金属元素形成合金。此外，成分BaO可以保持原始玻璃抵抗失透。如果可能，BaO含量优选的是不小于0.5％，更优选的是0.5-2.5％，最优选的是1.0-2.0％。
通过向玻璃原料中加入不小于0.5％的SrO，成分SrO可以保持原始玻璃抵抗失透。此外，通过使SrO与其它成分RO(金属氧化物)混合，成分SrO可以减小所述玻璃陶瓷的热膨胀系数的滞后效应。SrO含量优选的是不小于0.5％，更优选的是0.5-2.5％，最优选的是1.0-2.0％。为了保持原始玻璃抵抗失透，如上所述，希望BaO含量与SrO含量总和为0.5-5％，更优选的是1.0-3.0％。
成分MgO可以改善原始玻璃的可熔化性及其精制。但是，成分MgO引起玻璃陶瓷的热膨胀系数变大。当MgO含量超过2％时，不可能获得足够的负热膨胀系数。此外，所述玻璃陶瓷的热膨胀系数的滞后增大。所述玻璃的稳定性变差。希望的是，MgO含量优选的是不大于2％，更优选的是不大于1％。
成分ZnO可以改善原始玻璃的可熔化性及其精制。此外，成分ZnO引起玻璃陶瓷的热膨胀系数变负。然而，当ZnO含量超过6％，玻璃的稳定性变差。希望的是ZnO含量不超过6％，更优选的是0.5-5％。
成分CaO可以改善原始玻璃的可熔化性及其精制。然而，当CaO含量超过2％，不可能获得足够的负热膨胀系数。CaO含量优选的是不超过2％，更优选的是1.5％。
每种成分P2O5、ZrO2和TiO2作为成核剂。然而，当这些成分含量分别超过4％、2％和3％时，难以熔化和精制原始玻璃。因此，在所述玻璃陶瓷中残留未熔化的材料。ZrO2的含量范围优选的是0.0-2.0％，最优选的是1.0-1.5％。TiO2的含量范围优选的是0.5-3.0％，最优选的是1.0-2.5％。当TiO2含量和ZrO2含量的总和超过4.5％，难以获得所需的玻璃陶瓷的热膨胀系数。希望的是其总和不大于4.5％。
在熔化原始玻璃时，为了获得均匀的产品，可以向玻璃原料中加入成分As2O3和Sb2O3作为精制剂。加入这些成分的足够的总量为不大于2％。
作为除了上述成分之外，可以向玻璃的原料中加入每种下列成分F2、La2O3、Ta2O5、GeO2、Bi2O3、WO3、Y2O3、Gd2O3、SnO2、CoO、NiO、MnO2、Fe2O3、Cr2O3、Nb2O5、V2O5、Yb2O3、CeO2、Cs2O等，其量为不降低所述玻璃陶瓷所需性能的程度，此时，每种成分含量不大于3％。
成分PbO对环境不合适。成分Na2O和K2O在随后的处理，如薄膜形成处理、漂洗处理等中，通过扩散其离子改变根据本发明的负热膨胀玻璃陶瓷的性质。希望的是所述玻璃陶瓷基本不含成分PbO、Na2O和K2O。
通过下列过程生产包括上述组成的、根据本发明的玻璃陶瓷。
把玻璃的每种材料，如氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐等称重并混合，使得所述玻璃陶瓷具有上述组成。把这些材料放在坩埚等中，并在1300-1500℃的温度下熔化约6-8小时，同时搅拌这些材料。因此，以精制状态获得一种原始玻璃。然后，通过下列过程进行玻璃陶瓷的结晶化。
如上所述，在原始玻璃熔化后，把熔化的玻璃注入模具等中成型并缓慢冷却所述玻璃。
然后，进行热处理。把熔融玻璃的温度保持在550-800℃的温度，促进成核(第一次热处理)。当成核温度低于550℃或者高于800℃时，难以形成希望的晶核。成核温度更优选的是580-750℃，最优选的是600-700℃。
希望的是，为了获得所需的玻璃陶瓷性质，热处理时间确定在0.5-50小时。此外，考虑其优选的性质，其生产率和其成本，热处理时间更优选的是1-30小时。
在成核后，在700-950℃的温度进行玻璃的结晶化(第二次热处理)。当结晶化温度低于700℃时，难以生长足够量的主晶相。当结晶化温度高于950℃时，原始玻璃软化并变形，或者原始玻璃容易重新熔化。所以，结晶化温度低于700℃或高于950℃是不希望的。所述结晶化温度优选的是700-900℃，更优选的是710-800℃。在结晶化以后，把所述玻璃以不大于50℃/小时，更优选的是不大于25℃/小时的速率缓慢冷却。
希望的是，热处理时间确定在0.5-30小时。由于与第一次热处理的相同原因，更希望的是所述热处理时间为1-20小时。
此外，通过结晶化获得的玻璃陶瓷以必要的形状切割并抛光的情况下，在切割和抛光过程之后，在200-400℃的温度进行热处理。在这种热处理中，有可能释放由于切割和抛光过程中产生的残余应力并除去媒剂。可以使玻璃陶瓷的热膨胀系数稳定化。此外，有可能防止由于残留的媒剂使材料性能降低。所述热处理温度更优选的是200-300℃，最优选的是250-300℃。保温时间优选的是1-10小时，更优选的是2-4小时。在保温以后，希望的是，以不大于150℃/小时，更优选的是不大于50℃/小时，最优选的是不大于10℃/小时的冷却速率缓慢冷却所述玻璃。
关于该热处理时间，因为所述玻璃已经切割并抛光，块体的每个尺寸都不大。所以，通过把热处理时间确定在1-10小时范围内，有可能达到要求的目的。当所述热处理时间不小于1小时，使所述玻璃稳定化并具有均匀的质量是可能的。虽然所述热处理可以进行到超过10个小时，考虑到玻璃的成本和其生产率，这样热处理不是有效的。在生产微小的产物时，即使热处理时间小于1小时，也存在获得所述效果的少数情况。
实施例下面，将说明根据本发明的负热膨胀玻璃陶瓷的实施例。本发明不限于这些实施例。
在表1和2中给出关于根据本发明的玻璃陶瓷的实施例No.1-No.6的组成、成核温度、结晶化温度、结晶化温度、切割并抛光玻璃后的热处理温度、在上述温度下的每次保温时间等。
根据实施例1-6的玻璃陶瓷生产如下。
所述玻璃的每种材料，如氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐等称重并混合，使得每种玻璃陶瓷具有表1和2所示的组成。把这些材料放在铂坩埚中。使用通常的熔化设备，在表1和2中所示的熔化温度下把这些材料熔化6-8小时并搅拌这些材料。
接着，把熔化的原始玻璃注入到模具中成型所述玻璃。然后，缓慢冷却原始玻璃，获得每种玻璃的成型体。
把玻璃成型体放在烧结炉中而不挤压处于所成型状态的成型体。加热所述玻璃成型体，把温度提高到表1和2所示的成核温度。通过保持成核温度到每个预定的时间，以形成晶核。随后，加热所述玻璃成型体，把温度提高到表1和2所示的结晶温度。通过保持结晶温度到每个预定的时间使所述玻璃结晶化。然后，通过以不大于50℃/小时的速率缓慢冷却以获得所述玻璃陶瓷。
加工玻璃陶瓷，例如切割、抛光等，使其具有希望的形状。在所述过程之后，以约150℃/小时的速率加热所述玻璃陶瓷并在200-400℃的范围内保温3小时。然后，以50℃/小时，优选的是约5-10℃/小时冷却速率冷却所述玻璃陶瓷。
从通过上述方法获得的每个实施例的玻璃陶瓷上切割直径5毫米和20毫米的每个试样，用Rigaku Corporation制造的TAS200热机分析仪(Thermo-Mechanical Ahalyzer)在-40-+160℃的温度范围内测量每个试样的热膨胀系数。从热膨胀曲线上找出每个玻璃陶瓷的热膨胀系数的滞后。
这些结果表示于表1和2。
根据早期开发的玻璃陶瓷的实施例表示为与表1和2类似的表3和4中的对比实施例No.1-No.6。
对比实施例1是涉及要求美国临时申请No.60/010,058(美国专利No.6,087,280)的优选权的PCT日本国家阶段申请公开(No.Tokuhyo 2000-503967)中提出的“88KJX”的数据。对比实施例2是涉及在美国专利No.4,507,392中提出的实施例12的数据。对比实施例3和4是涉及在”表I，#1”中表示的批号88MOS(对比实施例3)和88MOT(对比实施方案4)的数据，它是在Affidavit以37CRF节1.132描述的实验结果，它是在美国专利No.6,087,280发布之前与FinalAction相应的说明一起公布的。对比实施例5是涉及要求美国临时申请No.60/010,058(美国专利No.6,087,280)的优选权的PCT日本国家阶段申请公开(No.Tokuhyo 2000-503967)中提出的实施例1的数据。对比实施例6是在日本专利申请公开No.Tokugan-Hei 11-290029中提出的实验数据。
表1实施例12 3SiO247.445.048.1Al2O334.636.934.7Li2O 11.011.611.2BaO 1.5 1.5 2.0SrO 1.5 1.0 1.0MgO -- 0.5 --ZnO 0.5 1.0 --ZrO21.5 1.0 1.5TiO21.5 1.0 1.0Sb2O30.5 0.5 0.5熔化温度147014501450(℃)成核温度(℃)610 640 615保温时间(hr)5 5 5结晶温度(℃)720 720 710保温时间(hr)5 5 5热处理温度(℃) 250 300 280保温时间(hr)3 2 3热膨胀系数(×10-7/℃)-79 -74 -86(-40℃ to +160℃)滞后(ppm) 13 18 13晶粒尺寸0.8 1.5 1.2(μm)
表2实施例4 5 6SiO247.445.4 47.5Al2O334.634.6 33.5Li2O 11.011.0 10B2O3-- 2.0--BaO 1.8 1.51.5SrO -- 1.51.5CaO -- -- 0.5ZnO 1.7 0.5--P2O5-- -- 2.0ZrO21.5 1.51.0TiO21.5 1.52.0Sb2O30.5 0.50.5熔化温度14701420 1430(℃)成核温度(℃)620 610580保温时间(hr)5 5 5结晶温度(℃)720 780720保温时间(hr)5 5 5热处理温度(℃) 350 300250保温时间(hr)2 2 3热膨胀系数(×10-7/℃)-79 -64-71(-40℃ to +160℃)滞后(ppm) 15 13 20晶粒尺寸1.5 0.80.8(μm)
表3对比实施例1 2 3SiO248.061.4 50.9Al2O338.126.1 34.6Li2O9.6 5.3 10.1B2O3-- ----BaO -- ----CaO -- ----ZnO -- 1.6 --ZrO2-- ----TiO24.3 4.7 4.4WO3-- 0.5 --As2O3-- 0.4 --Sb2O3-- ----熔化温度 16001600 1650(℃)成核温度(℃) 765 ----保温时间(hr) 2 ----结晶温度(℃) 1300850 800保温时间(hr) 4 0.5 1min.热膨胀系数(×10-7/℃) -50 -29 -10(25℃ to 150℃)滞后(ppm)Yes ----(滞后不大于20ppm？)晶粒尺寸 7-10----(μm)
表4对比实施例4 56SiO250.950.3 47.4Al2O334.636.7 34.6Li2O 10.19.7 11.0B2O3-- -- --BaO-- -- 2.0CaO-- -- 2.0ZnO-- -- --ZrO2-- -- 0.5TiO24.4 3.3 2.0WO3-- -- --As2O3-- -- --Sb2O3-- -- 0.5熔化温度 16501600 1470(℃)成核温度(℃) -- 765 640保温时间(hr) -- 25结晶温度(℃) 13001300 720保温时间(hr) 1min. 45热膨胀系数(×10-7/℃) -56 -78 -80(25℃ to 150℃)滞后(ppm) 40 -- 48(滞后不大于20ppm？)晶粒尺寸 -- 7-10 --(μm)
如表1和2所示，根据本发明实施例的玻璃陶瓷的热膨胀系数在-64×10-7--86×10-7/℃。每个热膨胀系数均具有非常大绝对值的负值。
作为X射线衍射的结果，这些玻璃陶瓷的主晶相为β-锂霞石固溶体(β-Li2O·Al2O3·2SiO2固溶体)，和β-石英固溶体(β-SiO2固溶体)。
与实施例相比，对比实施例No.1是TiO2含量比根据本发明的玻璃陶瓷更多的玻璃陶瓷。对比实施例No.1的熔化温度和结晶温度高。对比实施例No.1的晶粒尺寸大。所以，在所述玻璃陶瓷中存在大量微裂纹。所述过程后容易产生关于玻璃陶瓷强度及其表面性能方面的一些问题。对比实施例No.2也是TiO2含量比根据本发明的玻璃陶瓷更多的玻璃陶瓷。虽然对比实施例No.2的结晶温度高，但是，不能获得要求的热膨胀系数。对比实施例No.3也是TiO2含量比根据本发明的玻璃陶瓷更多的玻璃陶瓷。但是，不能获得希望的热膨胀系数。因为对比实施例No.4的玻璃陶瓷具有大的滞后效应，所以，难以使用对比实施例No.4的玻璃陶瓷作为温度补偿元件。根据对比实施例No.5的玻璃陶瓷的结晶温度高。因此，对比实施例No.5的晶粒尺寸大。对比实施例No.5与对比实施例No.1有相同的问题。对比实施例No.6的玻璃陶瓷具有大的滞后效应。所以，与对比实施例No.4类似，难以使用对比实施例No.6的玻璃陶瓷作为温度补偿元件。
通过切割由实施例No.4获得的玻璃陶瓷，制备长60毫米，宽3毫米、厚3毫米的棒状形式的材料作为温度补偿元件。使用金刚石刀具在棒的上表面上形成固定光纤的凹槽。
然后，把石英制成的、并包含一个长10毫米的光纤光栅的光纤放在所述凹槽内。固定所述光纤使得光纤光栅在所述棒的中心部分。
通过使用粘合剂使盖板与光纤的上部和光纤光栅的上部组合成组件，使得用所述盖板盖住它们。作为粘合剂，可以使用已知的粘合剂，如各种热固性树脂。在这种情况下，使用热固性环氧树脂作为粘合剂。
此外，生产根据对比实施例No.1的玻璃陶瓷。然后，如上所述制备含有对比实施例No.1的玻璃陶瓷的组件。
测量从每个组件的光纤光栅反射的光的波长，并把温度从-40℃变化到+85℃。然后，比较使用根据实施例No.4和对比实施例No.1的玻璃陶瓷制成的光纤获得的波长数据。结果，在使用根据对比实施例No.1的玻璃陶瓷时，在上述温度范围内，中心波长的变化为0.18纳米。在使用根据本发明的玻璃陶瓷组合的情况下，中心波长的变化为0.05纳米。减小了从光纤光栅反射的光的波长对温度的依赖性。在上述温度范围内稳定了反射光的波长。
图1表示根据实施例No.1的玻璃陶瓷表面的SEM照片(扫描电子显微镜照片)，是在所述玻璃陶瓷表面镜面抛光后并用0.1％的HF溶液(氢氟酸)腐蚀30秒后进行拍照。如该照片所示，在所述玻璃陶瓷中沉积的晶体直径不大于2微米。发现所述晶体不是各向异性的。此外，图2表示对比实施例No.1的SEM照片(上述申请公开的图13b)。如该照片所示，发现在所述玻璃陶瓷中存在7-10微米的微裂纹。
如上所述，通过加热在特定组成范围内的Li2O-Al2O3-SiO2-TiO2系统玻璃并结晶所述玻璃，根据本发明的玻璃陶瓷在-40-+160℃的温度范围内的热膨胀系数范围为-30×10-7--90×10-7/℃。所以，在光通讯领域常用的光器件中，如光纤光栅、连接器、光纤耦合器、光波导等，通过使玻璃陶瓷与具有正热膨胀系数的材料组合，所述玻璃陶瓷可能产生进行温度补偿的光器件。
所述玻璃陶瓷具有热稳定性。所述玻璃陶瓷是一种其各种性能不是各向异性的材料。此外，通过沉积细晶粒，限制了微裂纹的产生。所述玻璃陶瓷具有优异的机械强度。所以，因为所述玻璃陶瓷具有优异的可加工性，有可能使用所述玻璃陶瓷用于连接器的密套等。
例如，在用一般方法加工圆柱时，在直径(φ)为1.25毫米，长6.5毫米的圆柱中形成直径(φ)为0.125毫米得细孔是困难的。在根据本发明的玻璃陶瓷的情况下，有可能在圆柱中按如下形成细孔。以半圆柱的形状研磨所述玻璃陶瓷。其表面是镜面抛光的。在所述半圆柱的中心部分上形成深度约0.063毫米并具有半圆形状或V形的槽。然后，组合两个成型的半圆柱。因此，可以形成所需的细孔。此外，当形成锥形使得深深地形成槽的边缘部分(例如0.45毫米)，并且所述槽朝向圆柱的中心部分逐渐变浅，细孔的边缘部分形成喇叭形时，光纤可以平滑地插入细孔中。
所述玻璃陶瓷可以以整体形式在各种领域中作为温度补偿元件，如不仅在光通讯领域中，而且在能量相关领域、信息通讯领域、电子领域等领域中。
此外，根据本发明的玻璃陶瓷可以用作降低热膨胀系数的填料，它具有优异的尺寸稳定性和优异的热稳定性。所述填料降低在上述领域中使用的有机材料和/或无机材料(例如，粘合剂、密封剂等)的热膨胀系数，或者用已知的破碎设备，如球磨机、振动磨、滚筒碾粉机、喷射磨等把所述玻璃陶瓷破碎成直径不大于100微米，优选不大于50微米的颗粒，并把所破碎的玻璃陶瓷与有机材料和/或无机材料组合，以把其热膨胀系数调节到合适的值。
所述有机材料和无机材料不限于特定的材料。例如，所述材料是酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、具有低熔点的玻璃等。所述材料可以用于各种情况，如一般工业、建筑业等。
通过在比以前的研究更低的温度下熔化原始玻璃可以生产根据本发明的玻璃陶瓷。此外，玻璃结晶化的热处理温度低。所以，可以低成本地生产所述玻璃陶瓷。因为所述玻璃陶瓷在其组成中不含不稳定的成分，并且可以容易地控制其成分的组成比，所以在其组成和性能方面，可以稳定地生产所述玻璃陶瓷。
在2000年9月28日公布的日本专利申请No.Tokugan 2000-296684的全部内容，包括说明书、权利要求书、附图和总结全部在本文中引作参考。
权利要求
1.一种玻璃陶瓷，包含含至少一种选自β-锂霞石(β-Li2O·Al2O3·2SiO2)、β-锂霞石固溶体(β-Li2O·Al2O3·2SiO2固溶体)、β-石英(β-SiO2)、和β-石英固溶体(β-SiO2固溶体)的主晶相，其中，所述主晶相的平均晶粒尺寸小于5微米，其热膨胀系数在-40-+160℃的温度范围内为-30×10-7/℃--90×10-7/℃，热膨胀系数的滞后不大于20ppm。
2.根据权利要求1的玻璃陶瓷，其中，所述主晶相不含Al2TiO5晶体。
3.根据权利要求1的玻璃陶瓷，其中，所述玻璃陶瓷基本不含PbO、Na2O和K2O。
4.根据权利要求1的玻璃陶瓷，包括下列成分重量％SiO240-65Al2O325-42Li2O 7-13B2O30-3BaO 0-3SrO 0-3BaO+SrO 0.5-5.0MgO 0-2CaO 0-2ZnO 0-6P2O50-4ZrO20-2TiO20.5-3.0TiO2+ZrO20.5-4.5As2O3+Sb2O30-2.
5.根据权利要求1的玻璃陶瓷，其中，所述玻璃陶瓷通过包括下列步骤的方法生产熔化原始玻璃，成型熔化的原始玻璃并缓慢冷却所成型的玻璃，在550-800℃的温度下对所冷却的产品进行0.5-50小时的第一次热处理；在700-950℃的温度下对热处理后的产品进行0.5-30小时的第二次热处理。
6.根据权利要求1的玻璃陶瓷，其中，所述玻璃陶瓷通过包括下列步骤的方法生产切割并抛光所述玻璃陶瓷，然后在200-400℃的温度下对所切割并抛光玻璃陶瓷进行1-10小时的热处理。
7.一种包含玻璃陶瓷的温度补偿元件，该玻璃陶瓷包含至少一种选自β-锂霞石(β-Li2O·Al2O3·2SiO2)、β-锂霞石固溶体(β-Li2O·Al2O3·2SiO2固溶体)、β-石英(β-SiO2)、和β-石英固溶体(β-SiO2固溶体)的主晶相，其中，所述主晶相的平均晶粒尺寸小于5微米，其热膨胀系数在-40-+160℃的温度范围内为-30×10-7/℃--90×10-7/℃，热膨胀系数的滞后为不大于20ppm。
全文摘要
一种玻璃陶瓷,包含含至少一种选自由β－锂霞石(β－Li
文档编号G02B6/00GK1345700SQ00129499
公开日2002年4月24日 申请日期2000年12月29日 优先权日2000年9月28日
发明者进藤彩子 申请人:株式会社小原