包含含有肟酯的基于三嗪的光活性化合物的光敏组合物的制作方法

专利名称：：包含含有肟酯的基于三嗪的光活性化合物的光敏组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种包含含有將酯的基于三。秦的光活性化合物的光敏组合物。本申请要求韩国专利申请号2005-0116609(于2005年12月1曰申请)和韩国专利申请号2005-0134925(于2005年12月30日申请)的权利，其全部内容在此引入作为参考。
背景技术：
：光敏组合物可以涂覆在基底上形成涂布膜，对整个涂布膜进行曝光而形成绝缘膜或者保护膜，或者使用光掩模(photomask)通过光照对涂布膜的特定部分曝光，接着对未曝光部分进行显影处理以将其除去，由此形成图案。由于所述光敏组合物经光照能聚合和固化，因此这样的光敏组合物已应用于可光致固化油墨、光敏印刷板、多种光致抗蚀剂、用于LCD的滤色片光致抗蚀剂、用于树脂黑矩阵(resinblackmatrix)的光致抗蚀剂和透明光敏材料等。在光敏组合物中，透明光敏组合物用于柱状间隔物(columnspacer)、保护涂层(overcoat)和钝化膜中，并且通常含有可溶于碱的树脂粘合剂、含有烯键式不饱和键的可聚合化合物、光聚合引发剂和溶剂，但是不与例如颜料的着色助剂结合使用。有色光敏组合物用于滤色片光致抗蚀剂和用于树脂黑矩阵的光致抗蚀剂中，并且通常包含红色、绿色、蓝色和黑色的着色剂、可溶于碱的树脂粘合剂、含有烯键式不饱和键的可聚合化合物、光聚合引发剂和溶剂。为了满足LCD应用的高品质和多样化的要求，除了应用于常规膝上型电脑和移动设备等外，已经制备LCD应用于如电视和监示器的液晶显示器件。为提高产率和耐久性的目的，需要具有高光敏性与优异的机械性能的材料。当利用光刻法形成图案或者利用全曝光形成绝缘保护膜时，高光敏性质，即光敏性是一个起着非常重要作用的因素。此外，为了防止液晶显示器件由于外来碰撞而被毁坏，并表现出其固有性能，具有支撑功能的柱状间隔物以及具有保护膜功能的保护涂层和钝化膜必须具有优异的机械性能。因此，当采用具有优异的光敏性的光聚合引发剂时，能够快速并较佳地解决上述问题。当采用具有优异的光敏性的光聚合引发剂时，其优点在于即使使用少量的光聚合引发剂也能获得足够的光敏性，因此可以减少液晶污染源、提高图案的保持率(retentionrate)并增加制备组合物时其他原料的可用量。此外，在有色光敏组合物的情况，使颜料极好地分散以提高对比度或透光度。在黑矩阵的情况，需要高光密度(OD)值以提高黑光照度，因此增加光敏组合物中黑色着色剂的含量。当着色剂浓度提高时，透到膜下部的光的量突然减少，因而降低了贯穿的固化作用，并出现了例如图案分层以及线宽不足的问题。此外，由于颜料的极细分散导致在光敏组合物中其表面积增大，并且增加了吸附在颜料表面的光聚合引发剂的量，因此存在需使用过量光聚合引发剂以表现出足够光敏性的问题。为解决这些问题，强烈需要釆用具有优异光敏性的光聚合引发剂。特别地，如果即使使用少量光聚合引发剂时也能实现足够的光敏性，则可以减少液晶污染源、提高图案的保持率并增加制备组合物时其他原料的可用量。用于这些光敏组合物的已知的多种类型的光聚合引发剂包括苯乙酮衍生物、二苯酮衍生物、联咪唑衍生物、酰基膦氧化物衍生物、三嗪衍生物和肟衍生物。其中，最典型的市售可得的光聚合引发剂是苯乙酮衍生物。苯乙酮衍生物具有良好的颜色特性(colorproperty)和溶解度，且相对便宜。特別地，由于从Ciba特用化学品公司(CibaSpecialtyChemicals)可得的Irgacure369与Irgacure907具有优异的光壽文性，因此它们广泛应用于有色光敏组合物的应用中。但是，由于需按固体含量的3%或更多，甚至10%或更多的量使用它们以表现出足够的光敏性，因此它们可能导致降低保持率以及引起液晶污染。此外，含有高浓度颜料的组合物，特别是由于黑色光敏组合物光敏性低，因此在其单独使用的情况下会出现严重的图案分层。作为其他市售可得的光聚合引发剂，经常使用利用光照可分解产生卤素自由基的卤曱基三嗪化合物。具体地，已知2-芳基-4，6-双(三卤曱基)-s-三嗪的光敏性相对而言是优异的。例如，JP-A53-133428号描述了一种化合物的使用，该化合物具有二环或多环芳基或者杂环芳基作为在其2-位的芳基。特别优选萘基，其引起了良好的结果。基于三嗪的化合物在实际应用中具有令人不满意的光敏性，其缺点在于，由于它的大量使用或长期光照，使光敏组合物的稳定性随着时间而降低，以及在具有烯键式不饱和键的可聚合化合物中溶解度不足。所述將衍生物的优点在于几乎无色，且具有高渗透性、利用UV辐射自由基产生效率高以及在组合物中具有优异的稳定性和相容性，因此已得到广泛研究。WO00/52530和德国专利申请公开号19928742A1描述了使用肟醚、肟酯，特别是肟磺酸酯(oximesulfonate)作为光引发剂的光敏组合物。WO02/100903Al描述了具有与烷基酰基酮、二芳基酮或香豆素酮键合的结构的肟酯化合物。除了这些化合物外，美国专利号4,202,697描述了具有肟酯结构的蚀刻抗蚀剂(etchresist),美国专利号6,001,517描述了作为光敏固化促进剂的含有肟酯结构的正性光敏组合物。但是，在上述所用的將衍生物中，最初开发的化合物的光引发效率低，并且在具有良好的颜色特性的情况下，对UV光吸收并无效果。效率，但是不足以满足近来变得严格的加工时间条件。近年来，市售可得的i亏酯光聚合引发剂IrgacureOXE01和IrgacureOXE02(可购自Ciba特用化学品公司)已经相当程度地改善了光敏性，因而正聚焦于有色光敏组合物的应用。但是，由于这些光聚合引发剂非常昂贵，因此在经济方面不能使用它们以表现出足够的光敏性，且该光聚合引发剂本身的储藏稳定性降低。因此，需要开发出能克服上述光聚合引发剂的缺点的光聚合引发剂，即使当其使用量少时也能有效吸收UV辐射，并且具有优异的光敏性和优异的高温加工特性。
发明内容技术问题在这点上，本发明人研究了一种具有优异的光敏性和储藏稳定性的不昂贵的光聚合引发剂，并已发现包含具有在一个分子中引入肟酯有效地吸收uv辐射，且具有优异的光敏性和优异的高温加工特性，因此完成了本发明。技术方案本发明的一个目的是提供一种包含含有肟酯的基于三嗪的光活性化合物的光敏组合物。有益效果根据本发明的光敏组合物由于包含在一个分子中含有肟酯基和三嗪基的化合物作为光聚合引发剂而具有光敏性、保持率、机械强度、耐热性、耐化学性和显影耐久性，^v而有效地吸收UV辐射。因此，根据本发明所述的光敏组合物的优点不仅在于固化用于液晶显示器件的滤色片、树脂黑矩阵、柱状间隔物、保护涂层和钝化膜的材料，而且还在于高温加工特性。具体实施方式本发明提供了一种光敏组合物，其包含a)由如下化学式(l)表示的含有肟酯的基于三嗪的光活性化合物；b)含有烯键式不饱和键的可聚合化合物；c)可溶于碱的树脂粘合剂；和d)溶剂。此外，本发明提供了一种进一步包含e)着色剂的有色光^:组合物。其中，n为l或2的整数；当n-l时，R选自由C广C6烷基；dC6卤烷基；由选自由见2、OL和SL(其中L为氢原子或C广Cs烷基)组成的组中的至少一个基团取代的dC6烷基；未取代的苯基或由选自由C广C6烷基、囟素原子、腈基、OH和COOH组成的组中的至少一个基团取代的苯基；和C2Cs烷基羧基组成的组；当n-2时，R选自由C广C6亚烷基、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1,4-组成的组，(*为连接部分)；R，选自由氢原子、C广C6烷基、腈基和苯基组成的组；X为未取代的CsC2o亚芳基或由选自由卤素原子、CN、C广C6烷基、C广Q烷氧基、C广C6烷硫基和吗啉基组成的组中的至少一个基团取代的C广C2。亚芳基；未取代的包含O、N或S的二价C4C2o杂环基或由选自由囟素原子、CN、dC6烷基、dC6烷氧基、C广C6烷硫基和吗啉基组成的组中的至少一个基团取代的含O、N或S的二价C4C2o杂环基；或由如下化学式(2)表示的化合物/《S、仏\其中，Z和Z'各自独立地为选自由CH2、0、S、NR"(其中R"为氢原子或C广C6烷基)和CHK:H组成的组中的一个；在l+m不为0的前提下，l和m为02的整数；A为简单键合，或者在l+m4时，A不为简单键合的前体下，A为选自由CpH2p、0(CH20)p、CH=CH、NR"'、S、0、S=0、S02和00组成的组中的一个，其中，p为l6的整数，R'"为氢原子或C广C6烷基；和亚苯基、Y和Y'各自任选选自由氢原子、卤素原子、CN、dC6烷基、dC6烷氧基、dC6烷硫基和吗啉基组成的组。在式(l)中优选地，当11=1时，R为曱基或苯基；当n-2时，R为l,2-亚乙基或四氢化萘基；R'为氢原子、曱基或苯基；和X选自由亚苯基、亚联苯基、亚苯乙烯基(styrylenegroup)和下述结构式组成的组YY'其中，B为选自由CH2、O、S、NR"(其中R"为氢原子或C广C6烷基)和CH二CH组成的组中的一个；和Y和Y'各自任选自由氢原子、卤素原子、CN、C广Ce烷基、dC6烷氧基、C广C6烷硫基和吗啉基组成的组。更优选地，在式(l)中，X为亚苯基、亚联苯基或亚苯乙烯基。在式(l)中，R为经曝光分解成作为活性物种的自由基的部分，其结构不受特别限制，但是结构越简单，可移动性越好，从而提高光引发效率。X必须具有能够吸收UV辐射、特别是在260nm440nm范围内的光的结构，但只要其具有吸收功能即不受特别限制。由于吸收波长带的特征，X特别优选为芳基。下文，将具体地描述根据本发明所述的光敏组合物的组分。在根据本发明所述的光敏组合物中，所述b)含有烯键式不饱和键的少一种化合物通过oc,P-不饱和羧酸与多元醇酯化得到的化合物，例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有214个1,2_亚乙基的聚乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、三羟曱基丙烷二(曱基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯、2-三丙烯酰氧基甲基乙基邻苯二甲酸、具有214个l,2-亚丙基的丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(曱基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(曱基)丙烯酸酯，及二季戊四醇五(曱基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(曱基)丙烯酸酯的酸改性产物的混合物(商标名TO-2348和TO-2349，可购自Toagosei有限公司)；将(曱基)丙烯酸加入到含缩水甘油基的化合物中得到的化合物，例如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚及双苯酚A二缩水甘油醚的丙烯酸加合物；多官能羧酸与具有羟基或(3-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的邻苯二曱酸二酯的化合物的酯类化合物或聚异氰酸酯加合物以及P-羟基乙基(曱基)丙烯酸酯的曱苯二异氰酸酯加合物；(曱基)丙烯酸的烷基酯，例如曱基(曱基)丙烯酸酯、乙基(曱基)丙烯酸酯、丁基(曱基)丙烯酸酯和2-乙基己基(曱基)丙烯酸酯；以及9，9，-双[4-(2_丙烯酰氧基乙氧基)苯基]氟，但是其无限制地还包括现有技术中已知的其他化合物。此外，如果需要，这些化合物可以包含二氧化硅分散剂(例如，可购自HanseChemieGmbH的NanocrylXP系列(0596、1045、21/1364)和NanopoxXP系列(0516、0525))。在根据本发明所述的光敏组合物中，所述c)可溶于碱的树脂粘合剂可以是包含酸官能团的单体与另一可与其发生共聚合的用于提供膜强度的单体的共聚物，或者是由该共聚物与含环氧基的烯键式不饱和化合物发生聚合反应而制得的化合物。用于本发明中的可溶于碱的树脂粘合剂具有酸值约30~300KOH毫克/克，且其重均分子量优选1，000200,000,更优选5，000~100,000。所述含有酸官能团的单体的非限制性例子包括(曱基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、单曱基马来酸、异戊二烯磺酸、苯乙烯磺酸、5-降冰片烯_2_羧酸、单-2-((曱基)丙烯酰氧基)乙基邻苯二曱酸酯、单-2-((曱基)丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯、co-羧基聚己内酯单(曱基)丙烯酸酯及其混合物。所述与含有酸官能团的单体可共聚的单体的非限制性例子包括不饱和羧酸酯，例如千基(曱基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(曱基)丙烯酸酯、丁基(曱基)丙烯酸酯、二曱基氨基乙基(曱基)丙烯酸酯、异丁基(曱基)丙烯酸酯、叔丁基(曱基)丙烯酸酯、环己基(曱基)丙烯酸酯、异冰片基(曱基)丙烯酸酯、乙基己基(曱基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(曱基)丙烯酸酯、四氢糠基(曱基)丙烯酸酯、羟基乙基(曱基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(曱基)丙烯酸酯、2-羟基-3-氯丙基(曱基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(曱基)丙烯酸酯、酰基辛氧基-2-羟基丙基(曱基)丙烯酸酯、甘油(曱基)丙烯酸酯、2-曱氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-曱氧基丁基(曱基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(曱基)丙烯酸酯、曱氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、曱氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)曱醚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(曱基)丙烯酸酯、对-壬基苯氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯、对-壬基苯氧基聚丙二醇(曱基)丙烯酸酯、四氟丙基(曱基)丙烯酸酯、1,1，1,3，3，3_六氟异丙基(曱基)丙烯酸酯、八氟戊基(曱基)丙烯酸酯、十七氟癸基(曱基)丙烯酸酯、三溴苯基(曱基)丙烯酸酯、曱基-a-羟基曱基丙烯酸酯、乙基-a-羟基曱基丙烯酸酯、丙基-a-羟基曱基丙烯酸酯、丁基-a-羟基曱基丙烯酸酯、二环戊酰基(曱基)丙烯酸酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、二环戊烯基(曱基)丙烯酸酯、二环戊酰基氧基乙基(曱基)丙烯酸酯(dicyclopentanyloxyethyl(meth)acrylate)以及二环戊烯基氧基乙基(曱基)丙烯酸酯；芳香族乙烯基，例如苯乙烯、a-曱基苯乙烯、(o，m，p)-乙烯基曱苯、(o,m，p)-曱氧基苯乙烯以及(o,m,p)-氯苯乙烯；不饱和醚，例如乙烯基曱醚、乙烯基乙醚和烯丙基缩水甘油醚；N-乙烯基叔胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基啼唑和N-乙烯基吗啉；不饱和酰亚胺，例如N-苯基马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺；马来酸酐，例如马来酸酐和曱基马来酸酐；不饱和缩水甘油基化合物，例如烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油基(曱基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基曱基(曱基)丙烯酸酯及其混合物。所述含有环氧基的烯键式不饱和化合物的例子包括选自由烯丙基缩水甘油醚、(曱基)丙烯酸缩水甘油酯、3，4-环氧环己基曱基(曱基)丙烯酸酯、缩水甘油基-5-降水片烯-2-曱基-2-羧酸酯(内型异构体与外型异构体的混合物)、1，2-环氧-5-己烯和1，2-环氧-9-癸烯组成的组中的至少一种化合物。在根据本发明所述的光敏组合物中，d)溶剂的非限制性例子包括选自由丁酮、曱基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇二曱醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二曱醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二曱醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇曱基乙醚、2-乙氧基丙醇、2-曱氧基丙醇、3-曱氧基丁醇、环己酮、环戊酮、丙二醇曱醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、3-曱氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、曱基溶纤剂乙酸酯、乙酸丁酯和二丙二醇单曱醚组成的组中的至少一种化合物。在根据本发明所述的有色光敏组合物中，所用e)着色剂可以是至少一种颜料、涂料或其混合物。具体而言，黑色颜料的例子包括金属氧化物，例如炭黑、石墨和钛黑。炭黑的例子包括SEAST5HIISAF-HS、SEASTKH、SEAST3HHAF-HS、SEASTNH、SEAST3M、SEAST300HAF-LS、SEASTU6HMMAF-HS、SEAST116MAF、SEASTFMFEF-HS、SEASTSOFEF、SEASTVGPF、SEASTSVHSRF-HS和SEASTSSRF(可购自TokaiCarbon有限公司)；DIAGRAMBLACKII、DIAGRAMBLACKN339、DIAGRAMBLACKSH、DIAGRAMBLACKH、DIAGRAMLH、DIAGRAMHA、DIAGRAMSF、DIAGRAMN550M、DIAGRAMM、DIAGRAME、DIAGRAMG、DIAGRAMR、DIAGRAMN760M、DIAGRAMLR、#2700、#2600、#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#900、MCF88、#52、#50、#47、#45、#45L、#25、#CF9、#95、#3030、#3050、MA7、MA77、MA8、MAll、MAIOO、MA40、0IL7B、0IL9B、OILllB、0IL30B和OIL31B(可购自三菱化学公司(MitsubishiChemicalCorporation));PRINTEX-U、PRINTEX-V、PRINTEX-140U、PRINTEX-140V、PRINTEX-95、PRINTEX-85、20PRINTEX-75、PRINTEX-55、PRINTEX-45、PRINTEX-300、PRINTEX-35、PRINTEX-25、P腿TEX-200、PRINTEX-40、PRINTEX-30、PRINTEX画3、PRINTEX隱A、SPECIALBLACK-550、SPECIALBLACK-350、SPECIALBLACK画250、SPECIALBLACK-100和LAMPBLACK-lOl(可购自DegussaJapan公司)；RAVEN-IIOOULTRA、RAVEN-1080ULTRA、RAVEN-1060ULTRA、RAVEN-1040、RAVEN-1035、RAVEN-1020、RAVEN-1000、RAVEN-890H、RAVEN-890、RAVEN-880ULTRA、RAVEN-860ULTRA、RAVEN-850、RAVEN-820、RAVEN-790ULTRA、RAVEN-780ULTRA、RAVEN-760ULTRA、RAVEN-520、RAVEN-500、RAVEN-460、RAVEN-450、RAVEN-430ULTRA、RAVEN-420、RAVEN-410、RAVEN画2500ULTRA、RAVEN-2000、RAVEN-1500、RAVEN-1255、RAVEN-1250、RAVEN-1200、RAVEN-1190ULTRA、RAVEN-1170(可购自ColumbiaCarbon7^司)及其混合物。有色着色剂的例子包括胭脂红6B(C.1.12490)、酞菁绿(C.L74260)、酞菁蓝(C.I.74160)、芘黑(BASFK0084和K0086)、花青黑、雷奥诺尔黄(C.I.21090)、雷奥诺尔黄GRO(C.I.21090)、联苯胺黄4T-564D(C丄21095)、维多利亚纯蓝(C.1.42595)、C.I.颜料红3、23、97、108、122、139、140、141、142、143、144、149、166、168、175、177、180、185、189、190、192、202、214、215、220、221、224、230、235、242、254、255、260、262、264、272;C.I.颜泮牛纟录7、36;C丄颜泮牛蓝15:1、15:3、15:4、15:6、16、22、28、36、60、64;C.I.颜料黄13、14、35、53、83、93、95、110、120、138、139、150、151、154、175、180、181、185、194、213;和C.I.颜料紫15、19、23、29、32、37。除此之外，还可以使用白色颜料和荧光颜料。除了上述组分外，根据本发明所述的光敏组合物可以进一步包含至少一种添加剂，例如第二光活性化合物、固化促进剂、热聚合阻聚剂、增塑剂、粘合促进剂、填料和表面活性剂。所述第二光活性化合物的非限制性例子包括基于三嗪的化合物，例如2，4-三氯甲基-(4'-曱氧基苯基)-6-三嗪、2,4-三氯曱基-(4'-曱氧基苯乙烯基)-6-三嗪、2，4-三氯曱基-(胡椒基)-6-三嗪、2，4-三氯曱基-(3'，4'-二曱氧基苯基)-6-三嗪、3-{4-[2,4-双(三氯曱基)-3-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、2,4-三氯曱基-(4'-乙基联苯基)-6-三嗪和2,4-三氯曱基-(4'-曱基联苯基)_6-三溱；联咪唑化合物，例如2，2'-双(2-氯苯基-4,4',5,5'-四苯基联咪唑和2,2'-双(2,3-二氯苯基-4,4',5,5'-四苯基联咪唑；基于苯乙酮的化合物，例如2-羟基-2-曱基-l-苯基丙-l-S同、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-曱基丙-l-S同、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基)丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二曱氧基-2-苯基笨乙酮、2-曱基-(4-曱基苯硫基)-2-吗啉基-1-丙-l-酮(Irgacure-907)和2-千基-2-二曱氨基-l-(4-吗啉基苯基)-丁-l-酮(Irgacure-369);基于O-酰肟的化合物，例如IrgacureOXE01和IrgacureOXE02(可购自Ciba-Geigy公司)；基于二苯酮的化合物，例如4,4'-双(二曱氨基)二苯酮和4,4'-双(二乙氨基)二苯酮；基于噻吨酮的化合物，例如2，4-二乙基噻吨酮、2-氯p塞吨酮、异丙基噻吨酮和二异丙基噻吨酮；基于氧化膦的化合物，例如2,4,6-三曱基苯曱酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二曱氧基苯曱酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和双(2，6-二氯苯曱酰基)丙基氧化膦；和基于香豆素的化合物3,3'-羰基乙烯基-7-(二乙氨基)香豆素(3，3'-carbornylvinyl-7-(diethylamino)coumarin、3-(2陽苯并p塞峻基)-7-(二乙氨基)香豆素、3-苯曱酰基-7-(二乙氨基)香豆素、3-苯曱酰基-7-曱氧基-香豆素和IO，IO'-羰基双[1,1,7,7-四曱基-2,3,6,7-四氢-1H,5H，1lH-Cl]-苯并吡喃[6，7,8-ij],奎口秦-ll-酮。所述固化促进剂的例子包括选自由2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并p塞唑、2-巯基苯并噁唑、2,5-二巯基-1,3，4,塞二唑、2-巯基-4,6-二曱氨基吡啶、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇三(2-巯基乙酸酯)、三羟曱基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟曱基乙烷三(2-巯基乙酸酯)和三羟曱基乙烷三(3-巯基丙酸酯)组成的组中的至少一种化合物，但并不局限于其中，还可以包括现有技术中已知的其他化合物。所述热聚合阻聚剂的例子包括选自由对-苯曱醚、对苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、N-亚硝基苯基羟基胺铵盐(N國nitrosophenylhydroxyamineammoniumslat)、N-亚；肖基苯基^:基胺^吕盐(N-nitrosophenylhydroxyaminealuminumslat)和吩p塞漆至少组成的组中的至少一种化合物，但并不局限于其中，还可以包括现有技术中已知的其他化合物。至于增塑剂、粘合促进剂、填料或表面活性剂，可使用任何可包含在常规光敏化合物中的化合物。利用辊涂机、幕涂机、旋涂机、狭缝挤压式涂布机(slotdiecoater)、多种印刷法和浸渍法将根据本发明所述的光敏组合物涂覆于支撑材料(例如金属、纸和玻璃塑料基底)上，并且在涂布于支撑材料上之后能被转移至例如膜的其他支撑材料上，能够在涂布在第一支撑材料上之后被转移至覆盖层(blanket)等并再次转移至第二支撑材料上。也就是说，在应用方法上并没有限制。用于固化根据本发明所述的光敏组合物的光源包括，例如水银蒸汽弧、碳弧和氙弧，其发射出250450nm波长的光。根据本发明所述的透明光敏组合物优选包含a)0.15重量份由化学式(1)表示的含厉酯的基于三溱的光活性化合物；b)0.5~20重量份的含有烯键式不饱和键的可聚合化合物；c)1~20重量份的可溶于碱的树脂粘合剂；和d)10-95重量份的溶剂。此外，当加入除了上述组分以外的其他组分时，优选分别包含O.l~5重量份的第二光活性化合物和0.01~5重量份的其他添加剂。根据本发明所述的有色光敏组合物优选包含a)0.15重量份由化学式(1)表示的含肟酯的基于三溱的光活性化合物；b)0.5~20重量份的含有烯键式不饱和键的可聚合化合物；c)1~20重量份的可溶于碱的树脂粘合剂；d)10-95重量份的溶剂；和e)0.520重量份的着色剂。此外，当加入除了上述组分以外的其他组组分时，优选分别包含0.1~5重量份的第二光活性化合物和0.01~5重量份的其他添加剂。固化的油墨、可光致固化的粘合剂、用于印刷电路板的光致抗蚀剂、用于制造TFTLCD(薄膜晶体管液晶显示器)滤色片的颜料分散型光致抗蚀剂、用于制造TFTLCD黑矩阵或有机发光二极管的光致抗蚀剂等，并且在应用上并无限制。通过说明的方式给出下述优选的实施例，以利于更好地理解本发明，但其并不意味着限制本发明。具体实施方式实施例16:制备透明光敏组合物实施例l采用摇动器将8克可溶于碱的树脂粘合剂BzMA/MAA(摩尔比70/30,Mw:24,000)、16克作为可聚合化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯、l克作为光聚合引发剂的由下表1表示的化合物(A)、79克作为有机溶剂的PGMEA混合3小时。接着，将所得溶液通过5《鼓米过滤器过滤，并将所得光敏组合物溶液旋涂在玻璃上，在约100。C下预烘干2分钟，以形成具有约2.5口厚度的均匀膜。在高压水银灯下，将膜曝光于直径为30口的圆形隔离图案光掩模中，并将图案在pH11.311.7的KOH碱性水溶液中显影，再用去离子水清洗，并在200。C下后烘干约40分钟。接着，利用光学显微镜和图案剖面仪(pattemprofiler)观察图案情况。实施例2除了采用l克由下表1表示的化合物(B)代替化合物(A)作为实施例1中的光聚合引发剂之外，以与实施例1中相同的方式制备光敏組合物。实施例3除了采用l克由下表1表示的化合物(C)代替化合物(A)作为实施例1中光聚合引发剂之外，以与实施例1中相同的方式制备光敏组合物。实施例4除了采用1克由下表1表示的化合物(D)代替化合物(A)作为实施例1中的光聚合引发剂之外，以与实施例1中相同的方式制备光敏组合物。实施例5中的光聚合《1发剂之外，以与实施例1中相同的方式制备光敏组合物,实施例6中的光聚合引发剂之外，以与实施例1中相同的方式制备光敏组合物。比较实施例l除了釆用l克Irgacure369代替下表1表示的化合物(A)作为实施例1中的光聚合引发剂之外，以与实施例1中相同的方式制备光敏组合物。比较实施例2除了釆用l克Irgacure907代替下表1表示的化合物(B)作为实施例2中的光聚合引发剂之外，以与实施例2中相同的方式制备光敏组合物。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>试验实施例1:评价根据本发明所述的透明光敏组合物的性能在下述方法中测试由实施例16和比较实施例12所制透明光敏组合物的性能。1.光敏性所述光敏性定义为当曝露于光时图案厚度不再增加的曝露值，且该光敏性随在直径30口的圆形隔离图案光掩膜中的曝露值的改变而定。可以说曝露值越小，光敏性越高。使用由作为光源的高压水银灯中发出的整个波长范围的光，而不必滤出特定波长的光，且在365nm(i-线)下测定曝露值。2.保持率通过测量后烘干之前与后烘干之后的厚度评价厚度差异。保持率=[(后烘干之后的膜厚)/(后烘干之前的膜厚)]x100(%)如果保持率的值大，则会降低因光聚合引发剂的分解产物而产生的后处理污染源。3.机械强度利用显微硬度试验计(商标名H-100C，Fischerscope制造)的平端将图案压痕至80mN，接着基于厚度变化率测量其机械强度。机械强度=[(厚度变化)/(处理前的膜厚)]x100(%)如果厚度变化小，则可以说机械强度优异。4.耐热性将膜置于200。C的烘箱中40分钟，接着基于厚度变化率评价耐热性。耐热性=[(厚度变化)/(处理前的膜厚)]x100(%)如果该值小，则可以说耐热性优异。5.耐化学性在70°C下将图案在NMP中浸泡1分钟，接着通过观察厚度变化率评价耐化学性。耐化学性=[(厚度变化)/(处理前的膜厚)]x100(%)如果厚度变化小，则可以说其是优异的透明光敏组合物。6.显影耐久性基于以150毫焦/口的能量照射且显影80秒后残留的隔离图案的最小尺寸评价显影耐久性。如果最小尺寸小，则可以说显影耐久性优异。其结果示于表2中。表2根据本发明所述的透明光敏组合物的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>如表2所示，根据本发明所述的透明光敏组合物具有优异的光敏性、保持率、机械强度、耐热性、耐化学性与显影耐久性，而比较实施例中所制光敏组合物不具有良好的光敏性、保持率、机械强度、耐热性、耐化学性与显影耐久性。因此可以看出，通过包含在一个分子中含有肟酯基和三嗪基的化合物作为光聚合引发剂，根据本发明所述的透明光敏组合物具有极优异的光敏性、保持率、机械强度、耐热性、耐化学性与显影耐久性。实施例712:制备有色光敏组合物实施例7采用摇动器将50克CI颜料红254的15。/。分散体(颜料7.5克，分散剂:2.5克，PGMEA:40克)、6克可溶于碱的树脂粘合剂BzMA/MAA(摩尔比70/30,Mw:24,000)、6克作为可聚合的化合物的二季戊四醇六丙烯酸机溶剂的PGMEA混合3小时。接着，将所得溶液通过5^t米过滤器过滤，并将所得光敏组合物溶液旋涂在玻璃上，在约100。C下预烘干2分钟，以形成具有约2.2口厚度的均匀膜。在高压水银灯下，通过线和间距(line-and-space)光掩模将膜曝光，接着将图案在pHl1.311.7的K0H碱性水溶液中显影，用去离子水清洗，并在200。C下后烘干约40分钟。接着，利用光学显纟敖镜和图案剖面仪观察图案情况。实施例8采用摇动器将50克CI颜料绿36的15。/。分散体(颜料7.5克，分散剂2.5克，PGMEA:40克)、10克CI颜料黄150的15%分散体(颜料1.5克，分散剂0.5克，PGMEA:8克)、4克可溶于碱的树脂粘合剂BzMA/MAA(摩尔比70/30,Mw:24,000)、4克作为可聚合的化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯、1.5克作为光聚合引发剂的由下表1表示的化合物(B)以及30.5克作为有机溶剂的PGMEA混合3小时。接着，将所得溶液通过5微米过滤器过滤，并将所得光敏组合物溶液旋涂在玻璃上，在约10(TC下预烘干2分钟，以形成具有约2.2口厚度的均匀膜。在高压水银灯下，通过线和间距光掩模将膜曝光，接着将图案在pH11.311.7的KOH^5威性水溶液中显影，用去离子水清洗，并在200。C下后烘干约40分钟。接着，利用光学显微镜和图案剖面仪观察图案情况。实施例9采用摇动器将40克CI颜料蓝15:6的15。/。分散体(颜料6克，分散齐'h2克，PGMEA:32克)、7克可溶于碱的树脂粘合剂BzMA/MAA(摩尔比70/30,Mw:24,000)、7克作为可聚合的化合物的二季戊四醇六丙烯酸机溶剂的PGMEA混合3小时。接着，将所得溶液通过5孩i米过滤器过滤，并将所得光敏组合物溶液旋涂在玻璃上，在约100。C下预烘干2分钟，以形成具有约2.2口厚度的均匀膜。在高压水银灯下，将膜曝光于线和间距光掩模中，接着将图案在pH11.311.7的KOH^5威性水溶液中显影，再用去离子水清洗，并在200'C下后烘干约40分钟。接着，利用光学显微镜和图案剖面仪观察图案情况。实施例IO采用摇动器将40克炭黑的20%分散体(碳黑8克，分散剂2克)、4克可溶于碱的树脂粘合剂BzMA/MAA(摩尔比80/20,Mw:24,000)、3克作为可聚合化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯以及2克作为光聚合引发剂的由下表1表示的化合物(D)混合3小时。接着，将所得溶液通过5微米过滤器过滤，并将所得光敏组合物溶液旋涂在玻璃上，在约100。C下预烘干2分钟，以形成具有约l.l口厚度的均匀膜。在高压水银灯下，将膜曝光于线和间距光掩模中，接着将图案在pH11.311.7的KOH碱性水溶液中显影，用去离子水清洗，并在200。C下预烘约40分钟。接着，利用光学显微镜和图案剖面仪观察图案情况。实施例ll将40克碳黑的20%分散体(碳黑8克，分散剂2克)、4克可溶于碱的树脂粘合剂BzMA/MAA(摩尔比80/20,Mw:24,000)、3克作为可聚合化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯以及2克作为光聚合引发剂的由下表1表示的化合物(E)采用摇动器混合3小时。接着，将所得溶液通过5微米过滤器过滤，并将所得光敏组合物溶液旋转式涂布在玻璃上，在约100。C下预烘2分钟，以形成具有约1.1口厚度的均匀膜。在高压水银灯下，将膜曝光于线和间距光掩模中，接着将图案在pH11.311.7的KOH碱性水溶液中显影，用去离子水清洗，并在200。C下后烘干约40分钟。接着，利用光学显微镜和图案剖面仪观察图案情况。实施例12采用摇动器将50克CI颜料红254的15%分散体(颜料7.5克，分散剂:2.5克，PGMEA:40克)、6克可溶于碱的树脂粘合剂BzMA/MAA(摩尔比70/30,Mw:24,000)、6克作为可聚合的化合物的二季戊四醇六丙烯酸机溶剂的PGMEA混合3小时。接着，将所得溶液通过5微米过滤器过滤，并将所得光敏组合物溶液旋涂在玻璃上，在约10(TC下预烘干2分钟，以形成具有约2.2口厚度的均匀膜。在高压水银灯下，将膜曝光于线和间距光掩模中，接着将图案在pH11.311.7的KOH碱性水溶液中显影，用去离子水清洗，并在200。C下后烘干约40分钟。接着，利用光学显微镜和图案剖面仪观察图案情况。比较实施例3除了采用l克Irgacure369代替由下表l表示的化合物(A)作为实施例7中光聚合引发剂之外，以与实施例6中相同的方式制备光敏组合物。比较实施例4除了采用1.5克Irgacure369代替由下表1表示的化合物(B)作为实施例8中光聚合引发剂之外，以与实施例8中相同的方式制备光敏组合物。比较实施例5除了采用l克Irgacure369代替由下表l表示的化合物(C)作为实施例9中光聚合引发剂之外，以与实施例9中相同的方式制备光敏组合物。比较实施例6除了采用2克Irgacure369代替由下表l表示的化合物(D)作为实施例10中光聚合引发剂之外，以与实施例10中相同的方式制备光敏组合物。试验实施例2:评价根据本发明所述的有色光敏组合物的性能在下述方法中测试由实施例712和比较实施例3~6所制备的有色光敏组合物的性能。1.光敏性所述光敏性定义为当通过线和间距光掩模曝光时可以形成具有14口厚度的图案的曝露值，且该光敏性随曝露值的改变而定。可以说曝露值越小，光敏性越高。使用由作为光源的高压水银灯中发出的整个波长范围的光，而不必滤出特定波长的光，且在365nm(i-线)下测定曝露值。2.保持率通过测量后烘干前与后烘干后的厚度评价厚度差异。保持率=[(后烘干之后的膜厚)/(后烘干之前的膜厚)]x100(%)如果保持率的值大，则会降低因光聚合引发剂的分解产物而产生的后处理污染源。3.耐化学性在60'C下将图案在NMP中浸泡1分钟，接着通过观察在色度坐标中的变化评价耐化学性。如果在色度坐标(AEab"中的变化小，则可以说其是优异的有色光^:组合物。4.显影耐久性基于以能量IOO毫焦耳/口照射且显影80秒后残留的隔离图案的最小尺寸评价显影耐久性。如果最小尺寸小，则可以说显影耐久性优异。其结果示于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>960941.914108092-20118092-161280922.818100838.520比较实4150788.728施例12083720620076-32如表3所示，根据本发明所述的有色光敏组合物具有优异的光敏性、保持率、耐化学性与显影耐久性，而比较实施例中所制有色光敏组合物不具有良好的光敏性、保持率、耐化学性与显影耐久性。因此可以看出，通过包含在一个分子中含有肟酯基和三嗓基的化合物作为光聚合引发剂，根据本发明所述的有色光敏组合物具有优异的光敏性、保持率、耐化学性与显影耐久性。3权利要求1、一种光敏组合物，其包含a)由如下化学式(1)表示的含有肟酯的基于三嗪的光活性化合物；b)含有烯键式不饱和键的可聚合化合物；c)可溶于碱的树脂粘合剂；和d)溶剂；其中，n为1或2的整数；当n＝1时，R选自由C1～C6烷基；C1～C6卤烷基；由选自由NL2、OL和SL组成的组中的至少一个基团取代的C1～C6烷基，其中L为氢原子或C1～C6烷基；未取代的苯基或由选自由C1～C6烷基、卤素原子、腈基、OH和COOH组成的组中的至少一个基团取代的苯基；和C2～C5烷基羧基组成的组；当n＝2时，R选自由C2～C6亚烷基、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、组成的组，(*为连接部分)；R’选自由氢原子、C1～C6烷基、腈基和苯基组成的组；X为未取代的C5～C20亚芳基或由选自由卤素原子、CN、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6烷硫基和吗啉基组成的组中的至少一个基团取代的C5～C20亚芳基；未取代的含有O、N或S的二价C4～C20杂环基或由选自由卤素原子、CN、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6烷硫基和吗啉基组成的组中的至少一个基团取代的含有O、N或S的二价C4～C20杂环基；或由如下化学式(2)表示的化合物其中Z和Z′各自独立地为选自由CH2、O、S、NR″和CH＝CH组成的组中的一个，其中，R″为氢原子或C1～C6烷基；在l+m不为0的前提下，l和m为0～2的整数；A为简单键合，或者，在l+m＝1时，A不为简单键合的前提下，A为选自由CpH2p、O(CH2O)p、CH＝CH、NR、S、O、S＝O、SO2和C＝O组成的组中的一个，其中，p为1～6的整数，且R为氢原子或C1～C6烷基；以及Y和Y′各自任选选自由氢原子、卤素原子、CN、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6烷硫基和吗啉基组成的组。2、根据权利要求1所述的光敏组合物，其中，所述由化学式(l)表示的含有肟酯的基于三。秦的光活性化合物是如下化合物当n=1时，R为曱基或苯基；当n-2时，R为1,2-亚乙基或3，4-四氢化萘基；R'为氢原子、曱基或苯基；和X选自由亚苯基、亚联苯基、亚苯乙烯基和下述结构式组成的组:其中，B为选自由CH2、O、S、NR"和CI^CH组成的组的一个，其中，R"为氢原子或C广C6烷基；以及Y和Y'各自任选选自由氢原子、卤素原子、CN、C广Q烷基、dC6烷氧基、C广Q烷硫基和吗啉基组成的组。3、根据权利要求1所述的光敏组合物，其中，所述由化学式(l)表示的化合物为选自由下列结构式表示的化合物组成的组中的一种化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>4、根据权利要求1所述的光敏组合物，其包含a)0.1~5重量份的由化学式(1)表示的含有肟酯的基于三溱的光活性化合物；b)0.5~20重量份的含有烯键式不饱和键的可聚合化合物；c)1~20重量份的可溶于碱的树脂粘合剂；和d)10~95重量份的溶剂。5、根据权利要求1所述的光敏组合物，其中，所述光^:组合物进一步包含选自由第二光活性化合物、固化促进剂、热聚合阻聚剂、增塑剂、粘合促进剂、填料和表面活性剂组成的组中的至少一种物质。6、根据权利要求5所述的光敏组合物，其中，所述第二光活性化合物的含量为0.1~5重量份。7、根据权利要求5所述的光敏组合物，其中，所述固化促进剂、热聚合阻聚剂、增塑剂、粘合促进剂、填料和表面活性剂的含量分别为0.01~5重量4分。8、根据权利要求1所述的有色光敏组合物，其进一步包含e)着色剂。9、根据权利要求8所述的有色光敏组合物，其中，所述由化学式(l)表示的含有肟酯的基于三,的光活性化合物是如下化合物当n=1时，R为甲基或苯基；当n-2时，R为1，2-亚乙基或四氲化萘基；R'为氢原子、曱基或苯基；和X选自由亚苯基、亚联苯基、亚苯乙烯基和下述结构式组成的组<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，B为选自由CH2、O、S、NR"和CH^CH组成的组中的一个,其中R"为氢原子或C广C6烷基；Y和Y'各自任选选自由氢原子、卤素原子、CN、C广Q烷基、C广C6烷氧基、C广C6烷硫基和吗啉基组成的组。10、根据权利要求8所述的有色光敏组合物，其中，所述由化学式(1)表示的化合物为选自由下列结构式表示的化合物组成的组中的一种化合物<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>11、根据权利要求8所述的有色光敏组合物，其包含a)0.15重量份由化学式(1)表示的含有肟酯的基于三溱的光活性化合物；b)0.5~20重量份的含有烯键式不饱和键的可聚合化合物；c)1~20重量份的可溶于碱的树脂粘合剂；d)10-95重量卩分的溶剂；和e)0.5~20重量份的着色剂。12、根据权利要求8所述的有色光敏组合物，其中，所述有色光敏组合物进一步包含选自由第二光活性化合物、固化促进剂、热聚合阻聚剂、增塑剂、粘合促进剂、填料和表面活性剂组成的组中的至少一种物质。13、根据权利要求12所述的有色光敏组合物，其中，所述第二光活性化合物的含量为0.1~5重量份。14、根据权利要求12所述的有色光敏组合物，其中，所述固化促进剂、热聚合阻聚剂、增塑剂、粘合促进剂、填料和表面活性剂的含量分别为0.01~5重JM分。全文摘要本发明涉及一种包含含有肟酯的基于三嗪的光活性化合物的光敏组合物。由于根据本发明所述的光敏组合物包含在一个分子中含有肟酯基和三嗪基的化合物作为光聚合引发剂而具有良好的光敏性、保持率、机械强度、耐热性、耐化学性和显影耐久性，从而有效地吸收UV辐射。因此，根据本发明所述的光敏组合物的优点不仅在于固化用于液晶显示器的滤色片、树脂黑矩阵、柱状间隔物、保护涂层和钝化膜的材料，而且还在于高温加工特性。文档编号G03F7/027GK101263426SQ200680033957公开日2008年9月10日申请日期2006年11月22日优先权日2005年12月1日发明者吴东宫,尹正爱,崔东昌,朴喜宽,朴钟贤,权一亿,李建雨,李相丽,林敏映,赵昌镐,车权英,金星炫,金汉修,金璟晙申请人:Lg化学株式会社