环硫化物化合物及其生产方法和包含它的光学产品的制作方法

专利名称：环硫化物化合物及其生产方法和包含它的光学产品的制作方法
专利说明环硫化物化合物及其生产方法 和包含它的光学产品 [本发明所属的技术领域]本发明涉及一种新型环硫化物化合物，一种生产它的方法和一种包含它的光学产品。更明确地，本发明涉及一种可得到具有高折射指数和高Abbe数和具有优异的耐热性和透明度的光学材料的新型环硫化物化合物，有效地生产它的方法和包含它的光学产品。与玻璃相比，塑料目前由于质轻，难以破碎和容易着色而用于各种光学场合，例如，用于镜片和其它的。对于光学塑料材料，一般使用聚(二甘醇二烯丙基碳酸酯)(CR-39)和聚(甲基丙烯酸甲酯)。但这些塑料具有折射指数1.50或更低。因此，例如，当它们用于镜片材料时，所得镜片会随着它们能力的增加而变厚，因此它们失去了塑料轻质的优点。尤其是，高效的凹面镜片具有厚的外周，因此不利地造成双折射和色差。另外对于眼镜，这些厚的镜片通常不美观。为了得到薄镜片，增加材料的折射指数是有效的。一般来说，玻璃和塑料的Abbe数随着其折射指数的增加而降低，因此它们的色差增加。因此，理想的塑料材料具有高折射指数和高Abbe数。
对于具有这些性能的材料，例如提出了(1)通过在分子具有溴的聚硫醇和聚异氰酸酯的加成-聚合反应而得到的聚氨酯(日本专利延迟公开No.164615/1983)；和(2)通过聚硫醇和聚异氰酸酯的加成聚合反应而得到的聚硫代氨基甲酸乙酯(日本专利出版物No.58489/1992和日本专利延迟公开No.148340/1993)。对于起始原料，用于以上(2)聚硫代氨基甲酸乙酯的聚硫醇，具体地提出具有较高硫含量的支化聚硫醇(日本专利延迟公开Nos.270859/1990和148340/1993)，和其中引入有二噻烷结构以增加其硫含量的聚硫醇(日本专利出版物No.5323/1994和日本专利延迟公开No.118390/1995)。另外，提出了(3)具有聚合反应-官能团的烷基硫化物，环硫化物的聚合物(日本专利延迟公开Nos.71580/1997和110979/1997)。
尽管它们的折射指数增加一点，但以上(1)的聚氨酯仍具有低Abbe数并具有一些其它的缺陷，即，它们的耐晒牢度差，它们的比重高，因此它们并不轻质。在聚硫代氨基甲酸乙酯(2)中，所用的起始聚硫醇具有高硫含量的那些具有约1.60-1.68的增加的折射指数，但它们的Abbe数低于具有相同水平的折射指数的光学无机玻璃。因此，它们仍存在必须进一步增加其Abbe数的问题。另一方面，具有Abbe数36的烷基硫化物聚合物(3)的一个例子具有1.70的增加的折射指数。通过使用该聚合物得到的镜片可以特别薄和轻质。但仍需要同时进一步增加Abbe数和折射指数的塑料。本发明旨在解决上述问题，因此其目的是提供一种具有高折射指数和高Abbe数和具有优异的耐热性和透明度的光学材料的新型化合物，有效地生产它的方法和包含它的光学产品。本发明人进行刻苦研究以实现上述目的。结果已经发现，其上键接有环硫化物衍生物的1，3，5-三硫烷化合物(以下简称三硫烷)是新颖的并满足上述目的，而且该化合物在一种特定的方法中有效地生产。本发明在这些发现的基础上完成。
具体地，本发明提供一种表示为通式(1)的新型环硫化物化合物 其中EP表示 和n是整数0-2，并提供一种生产表示为通式(1)的新型环硫化物化合物的方法，其中将具有巯基基团的环硫化物化合物与2，4，6-三-亚甲基-1，3，5-三硫烷反应。本发明的新型环硫化物表示为下述的通式(1)，由此可以看出，该化合物具有三个键接到其三硫烷环上的相同的含环硫化物的取代基。 其中EP表示 和n是整数0-2。
表示为通式(1)的环硫化物化合物的三硫烷环具有高硫含量，其中原子折射高，因此明显增加通过使用本发明新型环硫化物化合物得到的聚合物的折射指数。另外，通过环硫化物化合物的环分裂聚合反应形成的亚乙基硫化物链也对增加聚合物的折射指数有贡献。一般来说，无定形材料的Abbe数往往随着其折射指数的增加而降低。具有高硫含量的聚合物的一个问题是，硫的电子共振明显，因此通常明显降低Abbe数。但本发明的新型环硫化物化合物没有该问题。增加折射指数的另一原因是其摩尔体积的下降，且通常出现在具有高交联密度和强分子间力的聚合物中。本发明的新型环硫化物化合物具有三个聚合反应-官能团，且其聚合物的折射指数尤其通过前一作用而增加。在通式(1)中，数n的增加降低了硫含量和交联密度，因此所得聚合物具有较低的折射指数。因此，n必须为0-2。另外，因为通过使用本发明新型环硫化物化合物而得到的聚合物的玻璃转变温度(Tg)随着通式(1)中的n的增加而下降，n必须为0-2才能得到具有良好的耐热性的聚合物。
具体地，例如，本发明表示为通式(1)的新型环硫化物化合物包括2，4，6-三(环硫代甲基硫代甲基)-1，3，5-三硫烷，2，4，6-三(环硫代乙基硫代甲基)-1，3，5-三硫烷，和2，4，6-三(环硫代丙基硫代甲基)-1，3，5-三硫烷。
这些本发明新型环硫化物化合物可有效地按照本发明的方法生产，其中将具有引入其2，4，6-位的亚甲基基团的2，4，6-三亚甲基-1，3，5-三硫烷与具有巯基基团的环硫化物化合物在三硫烷的亚甲基基团上通过烯-硫醇反应进行反应。
具有巯基基团的环硫化物化合物包括3-巯基丙烯硫化物，4-巯基丁烯硫化物，和5-巯基戊烯硫化物。
例如，3-巯基丙烯硫化物可按照描述于F.P.Doyle等人，化学协会杂志，p.2660(1960)的方法而制成。
用于生产本发明新型环硫化物化合物的方法包括以下步骤(a)将氯乙醛与硫化氢反应得到2，4，6-三(氯甲基)-1，3，5-三硫烷，(b)将碱加入在步骤(a)中得到的产物中以去除氯化氢，得到2，4，6-三亚甲基-1，3，5-三硫烷，(c)将所述2，4，6-三甲基-1，3，5-三硫烷与3-巯基丙烯硫化物/4-巯基丁烯硫化物/5-巯基戊烯硫化物在自由基生成剂的存在下反应，得到所述环硫化物化合物。
用于生产本发明新型环硫化物化合物2，4，6-三(环硫代甲基硫代甲基)-1，3，5-三硫烷(具有通式(1)的化合物，其中n是0)的方法的一个典型例子以下作为方案1给出。将40wt.％氯乙醛水溶液溶解在70wt.％硫酸中，并在-20至40℃下向其中加入硫化氢2-100小时，得到2，4，6-三(氯甲基)-1，3，5-三硫烷。作为酸性溶剂， 也可使用任何60/40(v/v)95wt.％硫酸-乙酸，或硫化氢-饱和乙酸，醚或95wt.％乙醇以替代硫酸。向如此形成的氯化合物的所得甲醇溶液中加入氢氧化钾，这样在-10至40℃下处理该氯化合物0.5-10小时以从中去除氯化氢，得到2，4，6-三-亚甲基-1，3，5-三硫烷。将它与3-巯基丙烯硫化物在0-100℃下在自由基生成剂的存在下热反应6-100小时，得到预期产物2，4，6-三(环硫代甲基硫代甲基)-1，3，5-三硫烷。
作为自由基生成剂，可以使用任何偶氮二丁腈，过氧化苯甲酰，或二(环己基羰基)过氧化物。
作为具有巯基基团的环硫化物化合物，也可使用4-巯基丁烯硫化物和5-巯基戊烯硫化物以替代3-巯基丙烯硫化物，这样分别得到2，4，6-三(环硫代乙基硫代甲基)-1，3，5-三硫烷和2，4，6-三(环硫代丙基硫代甲基)-1，3，5-三硫烷。
方案1 其中EP表示 和Me是甲基基团。
以下描述通过使用本发明新型环硫化物化合物而得到的光学材料。表示为通式(1)的新型环硫化物化合物是一种必要的组分，且它可单独或以其两种或多种的混合物使用。另外，新型环硫化物化合物可包含任何其它的可有可无的组分，包括其它的环硫化物化合物，环氧化合物和可均聚乙烯基单体，这样适当地提高所得聚合物的性能。
可有可无的环硫化物化合物的例子是线性有机化合物如二(β-环硫代丙基硫代)甲烷，1，2-二(β-环硫代丙基硫代)乙烷，1，3-二(β-环硫代丙基硫代)丙烷，1，2-二(β-环硫代丙基硫代)丙烷，1-(β-环硫代丙基硫代)-2-(β-环硫代丙基硫代甲基)丙烷，1，4-二(β-环硫代丙基硫代)丁烷，1，3-二(β-环硫代丙基硫代)丁烷，1-(β-环硫代丙基硫代)-3-(β-环硫代丙基硫代甲基)丁烷，1，5-二(β-环硫代丙基硫代)戊烷，
1-(β-环硫代丙基硫代)-4-(β-环硫代丙基硫代甲基)戊烷，1，6-二(β-环硫代丙基硫代)己烷，1-(β-环硫代丙基硫代)-5-(β-环硫代丙基硫代甲基)己烷，1-(β-环硫代丙基硫代)-2-[(2-β-环硫代丙基硫代乙基)硫代]乙烷，和1-(β-环硫代丙基硫代)-2-[[2-(2-β-环硫代丙基硫代乙基)硫代乙基]硫代]乙烷；支化有机化合物如四(β-环硫代丙基硫代甲基)甲烷，1，1，1-三(β-环硫代丙基硫代甲基)丙烷，1，5-二(β-环硫代丙基硫代)-2-(β-环硫代丙基硫代甲基)-3-噻戊烷，1，5-二(β-环硫代丙基硫代)-2，4-二(β-环硫代丙基硫代甲基)-3-噻戊烷，1-(β-环硫代丙基硫代)-2，2-二(β-环硫代丙基硫代甲基)-4-噻己烷，1，5，6-三(β-环硫代丙基硫代)-4-(β-环硫代丙基硫代甲基)-3-噻己烷，1，8-二(β-环硫代丙基硫代)-4-(β-环硫代丙基硫代甲基)-3，6-二噻辛烷，1，8-二(β-环硫代丙基硫代)-4，5-二(β-环硫代丙基硫代甲基)-3，6-二噻辛烷，1，8-二(β-环硫代丙基硫代)-4，4-二(β-环硫代丙基硫代甲基)-3，6-二噻辛烷，1，8-二(β-环硫代丙基硫代)-2，4，5-三(β-环硫代丙基硫代甲基)-3，6-二噻辛烷，1，8-二(β-环硫代丙基硫代)-2，5-二(β-环硫代丙基硫代甲基)-3，6-二噻辛烷，1，9-二(β-环硫代丙基硫代)-5-(β-环硫代丙基硫代甲基)-5-[(2-β-环硫代丙基硫代乙基)硫代甲基]-3，7-二噻壬烷
1，10-二(β-环硫代丙基硫代)-5，6-二[(2-β-环硫代丙基硫代乙基)硫代]-3，6，9-三噻癸烷，1，11-二(β-环硫代丙基硫代)-4，8-二(β-环硫代丙基硫代甲基)-3，6，9-三噻十一烷，1，11-二(β-环硫代丙基硫代)-5，7-二(β-环硫代丙基硫代甲基)-3，6，9-三噻十一烷，和1，11-二(β-环硫代丙基硫代)-5，7-[(2-β-环硫代丙基硫代乙基)硫代甲基]-3，6，9-三噻十一烷，1，11-二(β-环硫代丙基硫代)-4，7-二(β-环硫代丙基硫代甲基)-3，6，9-三噻十一烷，和通过用甲基取代环硫化物基团的至少一个氢而由其衍生的化合物；脂环族有机化合物如1，3-和1，4-二(β-环硫代丙基硫代)环己烷-1，3-和1，4-二(β-环硫代丙基硫代甲基)环己烷，二[4-(β-环硫代丙基硫代)环己基]甲烷，2，2-二[4-(β-环硫代丙基硫代)环己基]丙烷，二[4-(β-环硫代丙基硫代)环己基]硫化物，2，5-二(β-环硫代丙基硫代甲基)-1，4-二噻烷，和2，5-二(β-环硫代丙基硫代乙基硫代甲基)-1，4-二噻烷，和通过用甲基取代环硫化物基团的至少一个氢而由其衍生的化合物；和芳族有机化合物如1，3-和1，4-二(β-环硫代丙基硫代)苯，1，3-和1，4-二(β-环硫代丙基硫代甲基)苯，二[4-(β-环硫代丙基硫代)苯基]甲烷，2，2-二[4-(β-环硫代丙基硫代)苯基]丙烷，二[4-(β-环硫代丙基硫代)苯基]硫化物，二[4-(β-环硫代丙基硫代)苯基]砜，和4，4’-二(β-环硫代丙基硫代)联苯，和通过用甲基取代环硫化物基团的至少一个氢而由其衍生的化合物。它们可单独或以其两种或多种的混合物使用。用量优选为表示为通式(1)的新型环硫化物化合物的总量的0.01-50摩尔％。
可有可无的环氧化合物的例子是通过双酚F，双酚砜，双酚醚，双酚硫化物，双酚A卤化物，和线性酚醛清漆树脂，与表卤醇的缩合反应而制成的苯酚环氧化合物；通过多元醇化合物，如乙二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，1，3-丙烷二醇，1，4-丁烷二醇，1，6-己烷二醇，新戊二醇，甘油，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇，1，3-和1，4-环己烷二醇，1，3-和1，4-环己烷二甲醇，氢化双酚A，双酚A-氧化乙烯加成物，和双酚A-氧化丙烯加成物，与表卤醇的缩合反应而制成的醇环氧化合物；通过多元羧酸化合物，如己二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，二聚体酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，甲基四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，六氢间苯二甲酸，六氢对苯二甲酸，HET酸，纳迪克酸，马来酸，琥珀酸，富马酸，1，2，4-苯三酸，苯四羧酸，二苯酮四羧酸，萘二羧酸，和二苯基二羧酸，与表卤醇的缩合反应而制成的缩水甘油基酯-基环氧化合物；通过伯胺，如乙二胺，1，2-二氨基丙烷，1，3-二氨基丙烷，1，2-二氨基丁烷，1，3-二氨基丁烷，1，4-二氨基丁烷，1，5-二氨基戊烷，1，6-二氨基己烷，1，7-二氨基庚烷，1，8-二氨基辛烷，二(3-氨基丙基)醚，1，2-二(3-氨基丙氧基)乙烷，1，3-二(3-氨基丙氧基)-2，2’-二甲基丙烷，1，2-，1，3-和1，4-二氨基环己烷，1，3-和1，4-二氨基甲基环己烷，1，3-和1，4-二氨基乙基环己烷，1，3-和1，4-二氨基丙基环己烷，氢化4，4’-二氨基二苯基甲烷，异佛尔酮二胺，1，4-二氨基丙基哌嗪，m-和p-亚苯基二胺，2，4-和2，6-亚甲苯基二胺，m-和p-亚二甲苯基二胺，1，5-和2，6-萘二胺，4，4’-二氨基二苯基甲烷，4，4’-二氨基二苯基醚，和2，2-(4，4’-二氨基二苯基)丙烷，或仲胺，如N，N’-二甲基亚乙基二胺，N，N’-二甲基-1，2-二氨基丙烷，N，N’-二甲基-1，3-二氨基丙烷，N，N’-二甲基-1，2-二氨基丁烷，N，N’-二甲基-1，3-二氨基丁烷，N，N’-二甲基-1，4-二氨基丁烷，N，N’-二甲基-1，5-二氨基戊烷，N，N’-二甲基-1，6-二氨基己烷，N，N’-二甲基-1，7-二氨基庚烷，N，N’-二乙基亚乙基二胺，N，N’-二乙基-1，2-二氨基丙烷，N，N’-二乙基-1，3-二氨基丙烷，N，N’-二乙基-1，2-二氨基丁烷，N，N’-二乙基-1，3-二氨基丁烷，N，N’-二乙基-1，4-二氨基丁烷，N，N’-二乙基-1，6-二氨基己烷，哌嗪，2-甲基哌嗪，2，5-和2，6-二甲基哌嗪，高哌嗪，1，1-二(4-哌啶基)甲烷，1，2-二(4-哌啶基)乙烷，1，3-二(4-哌啶基)丙烷，和1，4-二(4-哌啶基)丁烷，与表卤醇的缩合反应而得到的胺-基环氧化合物；脂环族环氧化合物如3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基酯，乙烯基环己烷二氧化物，2-(3，4-环氧环己基)-5，5-螺-3，4-环氧环己烷间二噁烷，和二(3，4-环氧环己基)己二酸酯；通过不饱和化合物的环氧化而得到的环氧化合物，如环戊二烯环氧化物，环氧化大豆油，环氧化聚丁二烯，和乙烯基环己烯环氧化物；和由上述多元醇或苯酚化合物与二异氰酸酯和缩水甘油得到的氨基甲酸乙酯-基环氧化合物。它们在本文中可单独或以其两种或多种的混合物使用。用量优选为表示为通式(1)的新型环硫化物化合物的总量的0.01-50摩尔％。
可有可无的，可均聚的乙烯基单体的例子是具有丙烯酸或甲基丙烯酸与一元或多元醇的酯结构的化合物，如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-亚丁基二醇二丙烯酸酯，1，3-亚丁基二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己烷二醇二丙烯酸酯，1，6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯，新戊基二醇二丙烯酸酯，新戊基二醇二甲基丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，2，2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷，2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷，2，2-二[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷，2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷，2，2-二[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷，2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二(2，2，2-三羟甲基乙基)醚六丙烯酸酯，和二(2，2，2-三羟甲基乙基)醚六甲基丙烯酸酯；烯丙基化合物如烯丙基硫，邻苯二甲酸二烯丙基酯，和二甘醇二烯丙基碳酸酯；乙烯基化合物如丙烯醛，丙烯腈，和乙烯基硫化物；和芳族乙烯基化合物如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基乙烯基苯，乙基乙烯基苯，α-氯苯乙烯，氯乙烯基苯，乙烯基苄基氯化物，对二乙烯基苯，和间二乙烯基苯。它们在本文中可单独或以其两种或多种的混合物使用。用量优选为表示为通式(1)的新型环硫化物化合物的总量的0.01-20摩尔％。
如果需要，向包含上述必要组分和可有可无的组分的可聚合组合物中视需要加入任何其它的添加剂，如UV吸收剂，抗氧化剂，变色抑制剂，和荧光染料以提高所得聚合物的耐侯性，只要本发明的目的不受阻碍。另外如果需要，催化剂可用于提高聚合反应性。对于催化剂，例如，胺，膦，季铵盐，季鏻盐，叔锍盐，仲碘鎓盐，无机酸，Lewis酸，有机酸，硅酸，和四氟硼酸是有效的。
使用本发明新型环硫化物化合物，光学材料可例如根据下述方法生产。
首先制备出包含上述可聚合组合物和其它的可有可无的添加剂的均匀组合物，然后将它铸塑到结合有树脂垫圈的玻璃或金属模具中，然后按照一种已知的铸塑聚合反应方法在其中加热和固化。如果需要，该模具可进行脱模或可将脱模剂加入组合物，这样便于从模具中很好地释放模塑树脂。聚合反应温度因所用化合物而不同，但一般为-20℃至+150℃；且聚合反应时间是约0.5-72小时。在如此聚合和从模具中脱模之后，聚合物可容易地用普通分散染料在水或在有机溶剂中着色。为了便于着色，可将载体加入染料分散，或可以加热染色浴。尽管不限于此，如此得到的光学材料尤其有利地用于光学产品如塑料镜片。本发明参考以下实施例更具体地描述，但无意于限定本发明的范围。在实施例中得到的新型环硫化物化合物，和在以下应用实施例和对比应用实施例中得到的聚合物的物理性能根据下述的方法测定。
<新型环硫化物化合物的物理性能>
折射指数(nD)和Abbe数(νD)在25℃使用由Atago Co.，Ltd.制造的DR-M4 Abbe折射计测定<聚合物的物理性能>
1)折射指数(nD)和Abbe数(νD)按照以上的相同方式测定。
2)外观视觉检查。
3)耐热性使用由Rigaku International Corporation制造的TMA分析器测定。具体地，使用具有直径0.5mm的针，在负荷98mN(10gf)下在加热速率10℃/min下测定每个样品的TMA。由图中出现的峰值温度，评估样品的耐热性。
4)透明度使用由Hitachi，Ltd.制造的UV-330 UV光谱计，测定550nm UV透光度，由此评估透明度。
实施例12，4，6-三(环硫代甲基硫代-甲基)-1，3，5-三硫烷(T1)(通式(1)，其中n是0)的生产实施例将70wt.％(v/v)硫酸(100ml)在0℃下用硫化氢鼓泡30分钟，在0℃下向其中滴加40wt.％氯乙醛(17.5ml)7.5小时。仍在该温度下，进一步用硫化氢鼓泡24小时。将上层的水溶液倾析去除，并将可溶于二氯甲烷(150ml)的残余物用水(25ml×3次)洗涤，在无水镁硫酸盐上干燥，并过滤。蒸发掉溶剂，得到一种浅黄色粗品(9.5g)。粗品用己烷(40ml×4次)，己烷/醚(6/1)(50ml×2次)和hot己烷(30ml×2次)洗涤，然后真空干燥得到一种白色晶体，2，4，6-三(氯-甲基)-1，3，5-三硫烷(2.50g)。在剧烈搅拌下在室温下一次性向该化合物(0.3g，1.06毫摩尔)的甲醇(25ml)溶液中加入氢氧化钾(0.62g，11毫摩尔)的甲醇溶液(5ml)，然后在室温下进一步搅拌75分钟。反应混合物用水(30ml)稀释，并用二氯甲烷(20ml×5次)萃取，然后将所得萃取物在无水镁硫酸盐上干燥并过滤。从滤液中蒸发掉溶剂，这样得到黄色油状残基，2，4，6-三亚甲基-1，3，5-三硫烷(150mg)。向该化合物(0.47g)的苯(1ml)溶液中加入3-巯基丙烯硫化物(1.14g)和偶氮二丁腈(0.2mg)，然后将该混合物在氩气气氛下在40℃下搅拌2小时。从反应混合物中蒸发掉溶剂，然后将所得残基从氯仿/甲醇中重结晶，得到2，4，6-三(环硫代甲基硫代甲基)-1，3，5-三硫烷的晶体(411mg)(m.p.＝55-56℃)为了确认其结构，分析该化合物且其数据在以下给出。
1H-NMR(溶剂，CDCl3内标准物质，TMS)
δ2.27(d，3H)，δ2.59(d，3H)，δ2.76(m，3H)，δ3.19-3.29(m，12H)，δ4.37-4.63(t，t，m，3H)。
IR(KBr片)620，660，710，740，800，860，920，1060，1095，1190，1250，1420，1440cm-1。
实施例22，4，6-三(环硫代丙基硫代-甲基)-1，3，5-三硫烷(T3)(通式(1)，其中n是2)的生产实施例2，4，6-三(环硫代丙基硫代甲基)-1，3，5-三硫烷(T3)(481mg)按照实施例1的相同方式得到，但为此分别使用5-巯基戊烯硫化物(1.45mg)和过氧化环己基羰基(0.3mg)替代3-巯基丙烯硫化物和偶氮二丁腈。其折射指数(nD)是1.696，且其Abbe数(νD)是30.1。
为了确认其结构，分析该化合物且其数据在以下给出。
1H-NMR(溶剂，CDCl3内标准物质，TMS)δ2.29(d，3H)，δ2.44-2.52(m，12H)，δ2.58(d，3H)，δ2.74(m，3H)，δ3.12-3.16(m，6H)，δ3.25-3.31(m，6H)，δ4.39-4.66(t，t，m，3H)。
IR(KBr片)620，658，714，738，803，861，918，1064，1099，1185，1244，1444，1446cm-1。
应用实施例1由聚合物制成的光学材料的生产将在实施例1中得到的T1(0.05摩尔)所得和2×10-5摩尔聚合反应催化剂，四(n-丁基)溴化鏻(CT1)的混合物在60℃下均匀混合，并投入用于镜片生产的两个玻璃片材的模具中。在该模具中，将该混合物在70℃下加热聚合10小时，随后在80℃下聚合5小时并随后在100℃下聚合3小时，得到镜片状的聚合物。如此得到的聚合物的物理性能在表1中给出。如表1所示，在该应用实施例1中得到的聚合物是无色的和透明的。其折射指数(nD)非常高，达到1.796；其Abbeys数(νD)也高达30(该意味着聚合物的分散性低)；且其耐热性(135℃)和透明度(92％)优异。因此，所得聚合物对光学材料有利。
应用实施例2-5由聚合物制成的光学材料的生产镜片状聚合物按照应用实施例1的相同方式生产，但为此使用本发明的新型环硫化物化合物(C1组分)，表1所示的其它的环硫化物化合物，环氧化合物和/或乙烯基单体(C2组分)和聚合反应催化剂，并适当地改变聚合反应条件。它们的物理性能在表1中给出。如表1所示，在应用实施例2-5中得到的聚合物也是无色的和透明的。它们的折射指数(nD)非常高，达到1.709-1.778；它们的Abbe数(νD)也高达31-36(该意味着聚合物的分散性低)；且它们的耐热性(111-141℃)和透明度(89-96％)优异。
对比应用实施例1由聚合物制成的光学材料的生产如表1所示，将0.1摩尔季戊四醇四巯基丙酸酯(CE5)，0.2摩尔m-亚二甲苯基二异氰酸酯(CE6)和1.0×10-4摩尔二丁基二氯化锡(CT5)的混合物均匀搅拌，然后投入用于镜片生产的两个玻璃片材的模具中。在该模具中，将该混合物在50℃下加热聚合10小时，随后在60℃下聚合5小时并随后在120℃下聚合3小时，得到镜片状的聚合物。如此得到的聚合物的物理性能在表1中给出。如表1所示，在该对比应用实施例1中得到的聚合物是无色的和透明的(92％)，但其nD/νD是1.59/36，或者说，其折射指数低。另外，其耐热性(86℃)差。
对比应用实施例2和3由聚合物制成的光学材料的生产镜片状聚合物按照对比应用实施例1的相同方式制成，但为此使用表1所示的材料。它们的物理性能在表1中给出。如表1所示，对比应用实施例2的聚合物具有nD/νD1.67/28，或者说，其nD和νD两者都低。尽管其耐热性(94C)相对良好，但它变色且其透明度(81％)低。对比应用实施例3的聚合物均匀较高的νD36，它具有良好的耐侯性，且它是无色的和透明的(89％)。但其耐热性(90℃)不好，其nD没有超过1.70，且它是脆性的。
表1
(表1中的简称)T12，4，6-三(环硫代甲基硫代甲基)-1，3，5-三硫烷T22，4，6-三(环硫代乙基硫代甲基)-1，3，5-三硫烷T32，4，6-三(环硫代丙基硫代甲基)-1，3，5-三硫烷CE1二(环硫代甲基)硫化物CE22，2-二(4-(2-缩水甘油基氧基)乙氧基苯基)丙烷CE3氧化环己烯CE41，4-二甲苯基氨基甲酸二(2-丙烯酰氧基乙基)酯CE5季戊四醇四巯基丙酸酯CE6m-亚二甲苯基二异氰酸酯CE71，3，5-三巯基苯CT1四(n-丁基)溴化鏻CT2三乙胺CT32，4，6-三二甲基氨基苯酚CT4三氟化硼/吡啶配合物CT5二丁基二氯化锡[本发明的优点]本发明的环硫化物化合物是新型化合物，它具有三个键接到中心三硫烷环上的具有环硫化物基团的反应性取代基并有利地用作光学材料的起始原料。通过使用本发明新型环硫化物化合物得到的光学材料具有高折射指数和高Abbe数，并具有优异的耐热性和透明度。因此，它们适用作光学产品的材料，例如，用于镜片如用于眼镜和照相机的那些，以及用于棱镜，光学纤维，用于记录介质如光盘和磁盘的基材，以及用于彩色滤光片，IR-吸收滤光片等等。
权利要求
1.一种表示为通式(1)的新型环硫化物化合物 其中EP表示 和n是整数0-2。
2.根据权利要求1的环硫化物化合物，其中表示为通式(1)的环硫化物化合物是2，4，6-三(环硫代甲基硫代甲基)-1，3，5-三硫烷，2，4，6-三(环硫代乙基硫代甲基)-1，3，5-三硫烷，或2，4，6-三(环硫代丙基硫代甲基)-1，3，5-三硫烷。
3.一种生产表示为通式(1)的环硫化物化合物的方法 其中EP表示 和n是整数0-2，该方法包括，将具有巯基基团的环硫化物化合物与2，4，6-三亚甲基-1，3，5-三硫烷反应。
4.根据权利要求3的用于生产环硫化物化合物的方法，其中具有巯基基团的环硫化物化合物是3-巯基丙烯硫化物，4-巯基丁烯硫化物，或5-巯基戊烯硫化物。
5.根据权利要求3的用于生产环硫化物化合物的方法，其中表示为通式(1)的环硫化物化合物是2，4，6-三(环硫代甲基-硫代甲基)-1，3，5-三硫烷，2，4，6-三(环硫代乙基硫代甲基)-1，3，5-三硫烷，或2，4，6-三(环硫代丙基硫代甲基)-1，3，5-三硫烷。
6.一种光学产品，包含通过使用至少一种表示为通式(1)的环硫化物化合物作为必要单体组分而得到的聚合物 其中EP表示 和n是整数0-2。
7.根据权利要求6的光学产品，其中表示为通式(1)的环硫化物化合物是2，4，6-三(环硫代甲基硫代甲基)-1，3，5-三硫烷，2，4，6-三(环硫代乙基硫代甲基)-1，3，5-三硫烷，或2，4，6-三(环硫代丙基硫代甲基)-1，3，5-三硫烷。
8.根据权利要求6的光学产品，其中聚合物包含表示为通式(1)的环硫化物化合物和其它的环硫化物化合物。
9.根据权利要求6的光学产品，其中聚合物包含表示为通式(1)的环硫化物化合物和环氧化合物。
10.根据权利要求6的光学产品，其中聚合物包含表示为通式(1)的环硫化物化合物和可均聚乙烯基单体。
11.根据权利要求6的光学产品，其中聚合物包含表示为通式(1)的环硫化物化合物，聚异氰酸酯化合物和/或聚异硫氰酸盐化合物，和聚硫醇化合物。
12.根据权利要求6-11中任何一项的光学产品，其中光学产品是塑料镜片。
全文摘要
本发明涉及一种可用作具有高折射指数和高Abbe数的光学材料的起始原料的新型环硫化物化合物并提供一种有效地生产它的方法和包含它的光学产品。该环硫化物化合物表示为通式(1)其中EP表示和n是整数0－2，且用于生产表示为通式(1)的环硫化物化合物的方法包括，将具有巯基基团的环硫化物化合物与2，4，6－三－亚甲基－1，3，5－三硫烷反应。
文档编号G02B1/04GK1421445SQ0215246
公开日2003年6月4日 申请日期2002年11月28日 优先权日2001年11月28日
发明者大久保毅, 高松健 申请人:保谷株式会社