辐射敏感组成物及其制作方法

专利名称：：辐射敏感组成物及其制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于平版印刷的印刷版的辐射敏感组成物及其制作方法，尤其涉及一种用于预涂式感旋光性平版印刷版(Pre-SensitizedPlate;PS版)、计算机数字数据直接制版(ComputerToPlate;CTP版及CTcP版)，或印刷电路板光刻胶剂的辐射敏感组成物及其制作方法。
背景技术：
：平版PS印刷版的制造方法大致是将一铝板的表面先经过电解或研磨，以形成多数个印刷所需的砂目，再将感旋光性或感热性的辐射敏感组成物涂布于该铝板的砂目上以形成一辐射敏感涂层，并对该辐射敏感涂层进行烘烤熟化。然后，通过一具有预定图像及文字的底片，将该底片上的图像及文字以曝光及显影的方式转移至辐射敏感涂层上，以制成用以将图像及文字印刷于文件上的印刷版。而较为进步的CTP或CTcP制版则是将图像及文字利用数字化的计算机驱动一激光产生器发射一红外线(600-1100nm)或紫光(375-450nm)激光光，直接将图案或文字扫描于辐射敏感涂层上，再对辐射敏感涂层进行显影即可完成印刷版的制作。上述辐射敏感涂层大致主要由几种材料所组成光热吸收性染料(感光剂或感热剂)、酸生成剂、酚醛树脂(成膜剂)、共聚合高分子聚合物、溶剂，以及其它助剂。前述相关的材料可见于中国台湾专利申请号第94124796号及第91113336号案中，或美国专利第6063544号、第5372907号、第5340699号、第5372915号、第5466577号、第5491046号、第5663037号、第5919601号等案。由于印刷产业技术的精进并逐渐采用一致的标准与规格，因此其中的光热吸收性染料的选择已渐趋一致。光热吸收性染料大致包含光敏性染料及热敏性染料。光敏性染料大致以1，2-萘醌重氮-4-磺酸氯或1，2-萘醌重氮-5-磺酸氯与多羟基化合物的酯化縮合物为主。热敏性染料则以吸收波长在750-830nm的Cyaninedye(花青染料)、次甲基染料、萘醌染料，或斯夸苷翁色素等为主。溶剂部分以2-乙氧基乙酸乙酯、乙二醇丁醚、丙二醇乙醚、丁酮、卜甲氧基_2-丙醇等为主。酚醛树脂是该辐射敏感涂层最主要的固成份，也为该辐射敏感涂层最主要的组成物，其是以间甲酚、对甲酚、邻甲酚或上述两种或两种以上的混合物与甲醛进行縮合而得的聚合物，由于酚醛树脂与感光剂具有很好的兼容性及碱溶性，且酚醛树脂与有机溶剂也具有相当好的兼容性，并具有足够的硬度以抵抗印刷时的磨擦耗损，此外，其来源众多容易取得。然而，在印刷业者不断被要求必须提高制版效率及印刷质量，以提升产业竞争力的前提下，印刷版上的辐射敏感涂层的感度被要求必须更快，即其曝光所需的能量更低或其曝光所需的时间更短。并且，已曝光部分在显影时需更容易被碱液所洗掉，未曝光部分则需更耐碱液的浸泡与冲刷，也即对显影时碱液的温度、浓度、及浸泡冲刷的时间等条件的宽容度要更大。同时，还必须能维持完成的辐射敏感涂层的良好分辨率、着墨性、及耐磨耗性。此外，辐射敏感涂层与铝板的粘着性也需更好。由于上述种种要求在技术上是互相冲突的，因此，纵使有各种高分子聚合物或共聚合物被开发，并组成各种配方以供辐射敏感涂层使用，例如将各种酸生成剂、表面活性剂、湿润剂、高分子溶解抑制剂等助剂加入配方中，例如欧洲专利第EP0823327号、第EP1464487号、第EP1655132号案、第EP1747884号，以及美国专利第US6326122号、第US6410207号、第US6808861号案等，但仍无法兼顾上述所有要求。由于上述大部分的高分子聚合物或共聚合物的助剂难以取得，也使得辐射敏感涂层的配方开发非常困难，造成印刷产业的发展受限。
发明内容本发明的目的在于提供一种辐射敏感组成物及其制作方法，其以市场上较易取得的材料，搭配简单且易于控制的化学反应，借以获得最佳的辐射敏感组成物，毋需使用特殊的高分子聚合物、共聚合物、或他其化学物质。并且，其组成配方可依产业不同的需要立即快速调整。为达上述目的，本发明提供一种辐射敏感组成物的制作方法，包含首先，提供50-95wt^的多羟基聚合物。然后，将O.l-40wt^的异氰酸酯衍生物及0-10wt^对应该异氰酸酯的催化剂与该多羟基聚合物进行交联反应。最后，将0.5-45wt^的辐射敏感化合物及l-15wt^的着色剂与上述交联反应的产物进行混合。此外，本发明更提供一种以上述制作方法制得的辐射敏感组成物。本发明以市场上易于取得的材料搭配简单且易于控制的化学反应而制得，并毋需使用特殊的高分子聚合物、共聚合物、或他其化学物质，且其组成配方可依产业不同的需要立即快速调整。以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。具体实施例方式本发明的前述及其它目的、特征、观点，及优点在下述的详细说明中，将可获得更佳地的了解。本发明的辐射敏感组成物，用于在一基板上形成一辐射敏感涂层，该基板以一铝板为例，实际实施时不以此限。该辐射敏感组成物属于一正型阻剂材料，即其受曝光的区域可在对应的显影液的作用下溶解。该辐射敏感组成物的制作方法主要包含下列步骤首先提供50-95wt^的多羟基聚合物，然后将O.l-40wt^的异氰酸酯(Isocyanate)衍生物及0-10wt%的对应该异氰酸酯的催化剂与该多羟基聚合物进行交联反应，其中该交联反应是在10°C_120°〇的温度下进行1-48小时的反应，以使该异氰酸酯衍生物的异氰酸酯反应基的检测值介于0-0.5wt%，较佳地，可使该异氰酸酯衍生物的异氰酸酯反应基的检测值为0%。最后将0.5-45wt^的辐射敏感化合物及l-15wt^的着色剂与上述交联反应后的产物进行混合。多羟基聚合物为该辐射敏感涂层的最主要的固成分及组成物。适用于本发明的多羟基聚合物的主成份为酚醛树脂[Novolacresinse邓(A-a，b，c)]，其可为酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、酚衍生物或上述两种或两种以上的混合物与甲醛、乙醛、其它脂族或芳香族醛等醛縮合产生的反应物。该多羟基聚合物宜具有介于1，000100，000范围内的分子量，较佳地，可具有介于6，00040，000范围内的分子量。该异氰酸酯衍生物在本发明主要是作为改质剂及交联剂。该异氰酸酯衍生物为异氰酸酯反应基含量1%_40%的化合物或聚合物。适用于本发明的异氰酸酯衍生物为含1个以上异氰酸官能基的脂族，或芳香族异氰酸酯及其衍生物，或硫代异氰酸酯衍生物(Isothiocyanate)。例如，该异氰酸酯可为苯基异氰酸酯(Benzylisocyanate)、异氰酸正丁酯(Butylisocyanate)、异氰酸环己酯(Cyclohexylisocyanate)、异氰酸1_金刚烷酯(1—Adamantylisocyanate)、1或2_异氛酸甲酉旨(1or2—Mathylisocyanate)、2—石肖基苯酚异氰酸酯(2-Nitrophenylisocyanate)、2-噻吩异氰酸酯(2-Thienylisocyanate)、2-三氟甲苯基异氰酸酯(2-(Trifluoromethyl)phenylisocyanate)[CAS:182500-26-1]、2_氯_3-氟苯基异氰酸酯(2-chloro-3-fluorophenylisocyanate)[CAS:93110-05-5]、2_氯苯磺酰基异氰酸酯(2-chlorobenzenesulfonylisocyanate)[CAS:64900-65-8]、2-氯苯甲酰异氰酸酯(2-chlorobenzoylisocyanate)、2-氯苯异氰酸酯(2-chlorophenylisocyanate)、十二烷基异氰酸酯(Dodecylisocyanate)、十八烷基异氰酸酯(0ctadecylisocy,te)、对甲基苯磺酰异氰酸酉旨(P-Toluenesulfonylisocy,te)、甲苯异氰酸酯(Tolylisocyanate)、2-甲基硫代苯基异氰酸酯(2-(Methylthio)phenylIsothiocyanate)[CAS:51333-75-6]、六亚甲基二异氰酸酉旨(Hexamethylenediisocyanate(HDI))、甲烯双苯异氰酸酯/二甲苯烷二异氰酸酯(Methylenedi-p-phenyldiisocyanate(MDI))、萘二异氰酸酉旨(Naphthalenediisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酉旨/二异氰酸异佛尔酮(Isopho皿ediisocy,te(IPDI))、3-Isocy,topropyldimethylchlorosilane、3-异氰酸丙基三甲氧基硅焼(3-Isocyanatopropyltrimethoxysilane)、Benzylsuccinate(琉王白酸节酉旨)onpolystyrene(聚苯乙條)、Methylisocyanate(异氰酸甲酉旨)1.5-1.9,1/go即olystyrene(聚苯乙烯)、二环己基甲烷二异氰酸酯(Dicyclohexylmethane-4，4-diisocyanate)、甲苯二异氰酸酯(2，4(or2，6)-Toluenediisocyanate(TDI))、Tetr咖ethylxylenediisocyanate、三苯甲焼三异氛酸酉旨(Triphenylmethane-4，4，，4，，-triisocyanate)、1，3，5-isocyanatohex咖ethylenetriisocyanate、Lysintriisocyanate、硫代憐酸三苯基异氰酸酉旨(Triisocyanatetriphenylthiophosphate)[CAS:4151-51-3]、(O，O，O，_tris_(4-Isocyanatophenyl)thiophosphate)、多亚甲基多苯基多异氰酸酉旨(Polymethylen印olyphenylpolyisocyanate)[CAS:9016-87-9](PolymericMDIIsocyanate)、Polyisocyanates(IPDI-isocyanurate，NC0%=12-17%)、Polyisocyanates(HDI-biuret，NC0%=16.5-23%)、Polyisocyanates(HDI-isocyanates，NC0%=19-23%)。此外，为促进反应，也可搭配使用对应该异氰酸酯的催化剂，该催化剂可为叔胺类或有机锡化合物，常用三亚乙基二胺和二丁基二月桂酸锡。相较于现有技术，如中国台湾专利第91113336号及94124796号，普遍使用蜜胺衍生物作为交联剂以提高印刷图像清晰度及印刷质量来说，该蜜胺衍生物普遍具有溶解度低的缺点，且其胺基与酸性官能基之间会有不同程度的反应性，以致质量难以控制。此外，其与所谓高分子溶解抑制剂、有机酸、酸衍生物或聚合物、酸生成剂[acidgenerator]等物质混合时，容易产生过度的交联反应，而造成后续的显影困难、感度降低，并可能影响着色剂5的差色。本发明采用该异氰酸酯则可取其提高印刷图像清晰度及印刷质量的优点而无其缺点。并且，相较于现有技术，如中国台湾专利第91113336及94124796号、美国专利第5466557号及第5919601号，必须使用酸生成剂(Acidgenerator)，或使用二次酸生成剂(Secondaryacidgenerator)来说。在本发明中，此类酸生成剂的添加与否，对本发明的辐射敏感涂层的特性改善并无显著影响，换句话说，本发明无须添加该酸生成剂或二次酸生成剂。此外，相较于现有技术，如美国专利第7033725号、第6824947号、第7147995号、第7112397号等案来说，其利用具有各种不同官能基或取代基如硅烷(Silane)、磺酸基(sulfonic)、醚(ether)、烯化氧(alkyleneoxide)、磷(phosphoric)、甲基丙烯酰胺(meth-acrylamide)、甲基丙烯酸酯(meth-acrylate)、卩比咯烷酮(pyrrolidone)，或卣素等的单体(monomer)，并辅以复杂的聚合化学技术制造生成各种具有不同功能的高分子聚合物或共聚合物，以供在其配方中使用以改良特性。本发明采用具有不同取代基(或官能基)的异氰酸酯即可取得上述高分子聚合物或共聚合物所具有的同样效果。此外，相较于现有技术，如中国台湾专利第91113336号、第94124796号、与美国专利第5466557号、第5919601号，使用的交联剂(Crosslinking)或耦合剂(Coupling)来说，由于其作用机制是在接受辐射照射后发生，其反应的程度易受各种因素影响而不易控制且难以预测。本发明则以异氰酸酯及其衍生物在辐射敏感组成物的工艺中进行交联反应或改质的化学反应，可精确地进行反应控制。借此，本发明进行交联或改质反应后的物质不须单独分离或提纯，即可直接使用于后续的涂布、烘干、曝光、及显影等作业。适用于本发明的辐射敏感化合物可为感热型化合物(Infraredabsorber)或感光型化合物(UVabsorber)。该感热型化合物可如花菁染料(cyaninedyes)、squaliumdyes、克酮酸染茅斗(croconiumdyes)、azuleni皿dyes、酞菁染茅斗(phthalocyaninedyes)、萘酞菁染料(n即hthalocyaninedyes)、聚次甲基染料(polymethinedyes)、萘醌染料(naphthoquinonedyes)、thiopyriliumdyes、二硫酷金属络合染茅斗(dithiolmetalcomplexdyes)、惠酉昆染茅斗(anthraquinonedyes)、青定苯月安金属纟各合染茅斗(indoanilinemetalcomplexdyes)、intermolecularCTdyes等。而该感光型化合物可如1，2_蔡酉昆重氮-4(or5)-磺酸氯与含羟基烷类或含羟基芳香类的单体或与树脂反应所得的酯化物。该着色剂的使用主要为了印刷版于显影后容易分辨图像之用，适用于本发明的着色剂可为油溶性染料或碱基性染料。例如结晶紫(CrystalViolet)、孔雀石绿(Malachitegreen)、维多利亚蓝(VictoriaBlue)、甲基蓝(MethyleneBlue)、乙基紫(EthylViolet)、油蓝(OilBlue603/613)、罗丹明B(RhodamineB)等的其中一者或其等的混合物。以下通过几个实施例对本发明进行更为详细的说明〈实施例1>首先，提供54克的乙基乙二醇乙酸酯作为溶剂，并连同26克的酚醛树脂Rezicure5200[SIgroup,Inc.USA]加入于一200ml烧杯中搅拌至全溶，以得一A溶液。另外，提供1.0克的甲苯-2，4[2，6]-二异氰酸酯DesmodurT80[Bayer]，溶于6ml乙酸乙酯的溶剂中，以得一B溶液。于常温下边搅拌边将B溶液加入A溶液中，并在常温下搅拌30分钟，加入0.001克的二丁基二月桂酸锡作为催化剂，再加热至80-9(TC并搅拌5小时，测异氰酸酯反应基(NCO)的量，若不为零则继续加热搅拌至测不出为止，得一C溶液。于C溶液中加入104克的1-甲氧基丙二醇作为溶剂，0.4克的花菁染料IRdye23b[PCAS-France]作为感热型化合物，O.4克的维多利亚蓝及0.4克的结晶紫内酯作为着色剂，搅拌至全溶，即得本实施例的感热型辐射敏感组成物。另外准备一片经过亲水处理的铝板，将上述感热型辐射敏感组成物涂布在该铝板上，涂布膜厚为1.8g/tf，经100°C、4分钟的烘干后，再经过50°C、24小时的熟成，即得一正型热敏CTP印刷版。下表为实施例1所得的该正型热敏CTP印刷版在曝光过后，应用各种显影液进行显影的结果比较。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>〈实施例2>大致与实施例1的正型热敏CTP印刷版相同，不同之处在于其中的酚醛树脂以26克的DURITE⑧PD-140A[Hexionspecialtychemicals]取代。〈实施例3>大致与实施例1的正型热敏CTP印刷版相同，不同之处在于其中的酚醛树脂以20克的Rezicure5200，以及6克的DURITE⑧SD-1508取代。〈实施例4>首先，提供104克的乙基乙二醇乙酸酯作为溶剂、并将20克的酚醛树脂Rezicure5200、6克的DURITE⑧SD_1508、0.4克的花菁染料IRdye23b[PCAS-France]、0.4克的维多利亚蓝，以及0.4克的结晶紫内酯，共同加入至200ml烧杯中搅拌至全溶以得一A溶液。另外，提供1.0克的甲苯-2，4[2，6]-二异氰酸酯DesmodurT80[Bayer]，溶于6ml的乙酸乙酯的溶剂中以得一B溶液。于常温下边搅拌边将B溶液加入A溶液中，并在常温下搅拌30分钟，加入0.001克的二丁基二月桂酸锡作为催化剂，再加热至45-5(TC搅拌24小时，测异氰酸酯反应基(NCO)的量，若不为零则继续加热搅拌至测不出为止，得一C溶液。于C溶液中加入54克的1-甲氧基丙二醇，搅拌至均匀，即得本实施例的感热型辐射敏感组成物。同实施例1的方法制得正型热敏CTP印刷版。〈实施例5>大致与实施例2的正型热敏CTP印刷版相同，不同之处在于DesmodurT80用量为1.5克。〈实施例6>大致与实施例1的正型热敏CTP印刷版相同，不同之处在于以1.5克的2-Nathylisocyanate取代DesmodurT80〈实施例7>大致与实施例1的正型热敏CTP印刷版相同，不同之处在于以0.66克的Triphenylmethane-4，4'，4，，-triisocyanate取代DesmodurT80。〈实施例8〉大致与实施例1的正型热敏CTP印刷版相同，不同之处在于以0.4克的2_(4-Methoxyphenyl)_4，6-bis(trichloromethyl)_1，3，5-triazine取代结晶紫内酉旨。〈实施例9>大致与实施例1的正型热敏CTP印刷版相同，不同之处在于CTP印刷版涂布膜厚2.02g/m2。〈实施例10>大致与实施例1的正型热敏CTP印刷版相同，不同之处在于CTP印刷版涂布膜厚1.6g/m。以下对上述实施例1至实施例10制得的正型热敏CTP印刷版使用Creo-Trendsetter激光机台进行曝光，并进行显影测试。显影测试的显影液为Kodakpremium、显影液的温度为24。C、显影时间为35秒，其结果整理如下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>此外，以X-rite528色度分析仪器量测实施例1至实施例10的减薄差值、并以酒精滴版底无颜色变化为基准测量其等的cleanpoint、并以iCPlate2[X-rite]量测仪器进行50%网点呈像测试，其结果整理如下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由上述数据可以发现本发明的正型热敏CTP印刷版感度高、耐碱性好。且由上述数据可以发现本发明利用市售易于取得的原料，来制造质量较习知现有技术的优良的辐射敏感组成物，并以其进一步制得优良的正型热敏CTP印刷版。以下，本发明还提供一种可应用于UV-CTP技术的光敏CTcP印刷版，该UV-CTP技术是以UV灯或UV激光在传统PS版上进行计算器直接制版的CTP技术(或称CTcP技术)。〈实施例ll〉9首先，提供84克的乙基乙二醇乙酸酯作为溶剂，并连同及26克的酚醛树脂DURITEPD-140A加入于一200ml烧杯中搅拌至全溶，以得一A溶液。另外，提供1.5克的甲苯-2，4[2，6]-二异氰酸酯DesmodurT80[Bayer]，溶于9ml的乙酸乙酯的溶剂中，以得一B溶液。于常温下边搅拌边将B溶液加入A溶液中，并在常温下搅拌30分钟，加入0.001克的二丁基二月桂酸锡作为催化剂，再加热至80-9(TC并搅拌5小时，测异氰酸酯反应基的量，若不为零则继续加热搅拌至测不出为止，得一C溶液。于C溶液中加入104克的乙二醇独乙醚作为溶剂，4.2克的[1.2-Naphthoquinone_(2)_Diazido_5_Sulfonylchloridewithpyrogalloacetone]，1.4克的[1.2-N即hthoquinone-(2)_Diazido_5_Sulfonylchloridewith2，3，4，Tetra_Hydroxy_Benzophenone]，1.5克的维多利亚蓝，O.15克的TriazineB，搅拌至全溶，即得本实施例的紫外线感光型辐射敏感组成物。另外准备一片经过亲水处理的铝板，将上述紫外线感光型辐射敏感组成物涂布在该铝板上，经10(TC、4分钟烘干后再经过常温、24小时的熟成，即得一正型光敏CTcP印刷版。并且，上述实施例11制得的正型光敏CTcP印刷版使用BasysprintUV-Setter激光机台进行测试。测试的涂布膜厚为1.9g/tf、显影液为传统PS版显影液稀释3倍、显影液温为28t:，显影时间为30秒。其所得结果的cleanpoint为90mj/cm2，减薄差值<0.12。此结果也较市场上其它的CTcP版的质量更为优良。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。权利要求一种辐射敏感组成物的制作方法，其特征在于，包含下列步骤(A)提供50-95wt％的多羟基聚合物；(B)将0.1-40wt％的异氰酸酯衍生物及0-10wt％对应该异氰酸酯的催化剂与该多羟基聚合物进行交联反应；(C)将0.5-45wt％的辐射敏感化合物及1-15wt％的着色剂与上述交联反应的产物进行混合。2.根据权利要求1所述的辐射敏感组成物的制作方法，其特征在于，该多羟基聚合物为酚醛树脂，且该酚醛树脂具有1，000100，000范围的分子量。3.根据权利要求2所述的辐射敏感组成物的制作方法，其特征在于，该酚醛树脂具有介于6，00040，000范围内的分子量。4.根据权利要求l所述的辐射敏感组成物的制作方法，其特征在于，该异氰酸酯为含l个以上异氰酸官能基的脂族、芳香族异氰酸酯及其衍生物，或硫代异氰酸酯衍生物。5.根据权利要求1所述的辐射敏感组成物的制作方法，其特征在于，该催化剂为叔胺类或有机锡化合物。6.根据权利要求1所述的辐射敏感组成物的制作方法，其特征在于，该辐射敏感化合物为感热型化合物或感光型化合物。7.根据权利要求1所述的辐射敏感组成物的制作方法，其特征在于，该着色剂为油溶性染料或碱基性染料。8.根据权利要求l所述的辐射敏感组成物的制作方法，其特征在于，该交联反应在l(TC-12(TC的温度下进行1-48小时的反应。9.根据权利要求8所述的辐射敏感组成物的制作方法，其特征在于，该交联反应使该异氰酸酯衍生物的异氰酸酯反应基的检测值为0.5wt^以下。10.根据权利要求9所述的辐射敏感组成物的制作方法，其特征在于，该交联反应使该异氰酸酯衍生物的异氰酸酯反应基的检测值为0%。11.根据权利要求1所述的辐射敏感组成物的制作方法，其特征在于，还包含对应该多羟基聚合物或该异氰酸酯衍生物的溶剂。12.—种权利要求1至11中任意一项所述的辐射敏感组成物的制作方法所制得的辐射敏感组成物。全文摘要本发明提供一种辐射敏感组成物的制作方法，该方法包含首先提供50-95wt％的多羟基聚合物。然后将0.1-40wt％的异氰酸酯衍生物及0-10wt％对应该异氰酸酯的催化剂与该多羟基聚合物进行交联反应。最后将0.5-45wt％的辐射敏感化合物及1-15wt％的着色剂与上述交联反应的产物进行混合。本发明以市场上易于取得的材料搭配简单且易于控制的化学反应而制得，并毋需使用特殊的高分子聚合物、共聚合物、或他其化学物质，且其组成配方可依产业不同的需要立即快速调整。此外，本发明更提供一种以上述制作方法制得的辐射敏感组成物。文档编号G03F7/004GK101762973SQ200810187339公开日2010年6月30日申请日期2008年12月26日优先权日2008年12月26日发明者叶景裕,杨明华,林明贤,陈世杰申请人:品青企业股份有限公司;王童基;叶景裕