电致变色显示装置、其制造方法以及其驱动方法

专利名称：电致变色显示装置、其制造方法以及其驱动方法
电致变色显示装置、其制造方法以及其驱动方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及电致变色显示装置、制备电致变色显示装置的方法、以及驱动电致变色显示装置的方法，更具体地，涉及能够独立地显示多色的电致变色显示装置、制备这样的电致变色显示装置的方法、以及驱动这样的电致变色显示装置的方法。2.相关技术说明电子纸已经逐渐成为代替常规纸的电子媒介。电子纸的特征在于其显示装置如常规纸一样进行操作，其与相关领域的显示装置，例如阴极射线管或液晶显示装置显著不同。 例如，电子纸可以是能够显示高白色态反射率和高对比率、高清晰度、稳定的记忆效果、低电压驱动、薄及轻量和便宜的特征的高反射显示装置。已经提出了多种类型的显示装置适于电子纸。实例包括反射式液晶显示装置、电泳显示装置和色粉电泳显示装置。这些类型的显示装置可以配备有不同颜色过滤器的层使得装置显示多种颜色。然而，滤色器自身可以吸收光以降低显示装置的反射率。因此，上述类型的显示装置难以产生多色图像，同时保持一定的白色态反射率和对比率。同时，作为不具有滤色器的反射显示装置的实例，可以提供电致变色显示装置。电致变色显示装置利用电致变色。电致变色为显示装置中材料的现象，其显示由施加电压引起的可逆的颜色改变。当对电致变色显示装置施加电压时，电致变色材料经历可逆的氧化还原反应以可逆的改变颜色。电致变色显示装置为反射式显示装置，具有记忆效果，并且能够被低电压驱动。因此，从材料开发到装置设计，已经广泛地研究了将电致变色显示装置作为电子纸显示装置的预期的候选者之一。注意电致变色显示装置的技术是基于氧化还原反应的原理以显示(develop)或消除(dissipate)材料的颜色。因此，电致变色响应性可以较低。例如，日本专利申请公开第2001-510590号(专利文件1)公开了利用以上氧化还原反应原理的电致变色体系的实例。在该电致变色体系中，在电极附近固定电致变色化合物使得该体系具有非常快速的电致变色效应。在专利文件1公开的体系中，电致变色响应时间被显著地改善为从通常相关领域的电致变色显示装置中获得的约十秒至一秒。此外，由于电致变色为电化学现象，因此电致变色显示装置中电致变色响应性或颜色的记忆效果受到形成电致变色显示装置的电解质层的性能(例如，离子电导)的显著影响。包括通过将电解质溶解于溶剂而形成的液体电解质层的电致变色显示装置可以显示优异的电致变色响应性；然而，该电致变色显示装置可能显示出较差的元件强度或可靠性。然而，已经提出了固态电解质层或凝胶状电解质层以克服这样的缺点。具体地，已经提出了由聚合的固态电解质形成的固态电解质层。聚合的固态电解质的电导率可以比常规的非水电解溶液低3位数。为了克服聚合固态电解质这样的低电导率，日本专利中请公开第63-94501号(专利文件2)，例如，提出了通过将聚合物溶解于有机电解溶液以获得半固体的电解质层，或通过使包含电解质的液体聚合物进行聚合反应以获得具有交联聚合物的电解质层。
然而，在由以矩阵排列的像素电极形成的并构造为显示或消除期望的像素的电致变色显示装置上，电荷可能在电解质层内扩散至所选择的像素区域的外部。特别地，如果电解质层为液体电解质层，则电荷更可能扩散至所选择的像素区域的外部。为了克服电解质层中这样的电荷扩散，日本专利申请公开第2008-304906号(专利文件；3)提出了能够仅选择性显示期望的像素的显示装置。在该显示装置中，对应于待显示的所选择的像素，形成电解质层从而防止电荷扩散至所选择的像素区域的外部。基于电致变色化合物的多种结构，电致变色显示装置可以显示多种颜色，并因此， 期望将它们用作多色显示装置。在日本专利申请公开第2003-270671号(专利文件4)中公开了利用电致变色显示装置的多色显示装置的实例。公开的多色显示装置包括电致变色元件的两个或更多个层，各个层具有通过在一对透明电极之间设置电致变色层和电解质层而形成的结构单元。此外，日本专利申请公开第2010-33016号(专利文件5)公开了利用电致变色显示的多色显示装置的另一实例。在一对显示基板与对置电极之间由两个或更多个电致变色层形成所公开的多色显示装置。在公开的多色显示装置中，在所述一对显示基板与对置电极之间将两个或更多个显示电极相互彼此分开，使得对应于每一显示电极形成电致变色层。然而，利用在相关领域中公开的电致变色显示装置的多色显示装置看来具有在以下方面改善的空间。例如，在专利文件4公开的多色电致变色显示装置中，由于多色电致变色显示装置由两个或更多个电致变色元件的层形成，与由一层电致变色元件形成的单色电致变色显示装置的制备成本相比，其制造成本高。此外，由于由一层电致变色元件形成的单色电致变色显示装置需要具有两层透明电极，由两层或多层电致变色元件形成的多色电致变色显示需要具有两倍于电致变色元件的层的数目，这可以降低反射率和对比度。同时，在专利文件5公开的多色电致变色显示装置中，显示电极的电致变色层被选择性地驱动以显示或消除被选择的显示电极的电致变色层的相应的颜色。因此，彼此独立地设置的显示电极之间的电阻需要高于每一显示电极的表面上的电阻。即，如果显示电极之间的电阻低，则电流可以流入未被选择的显示电极中。即，不可能驱动所选择的显示电极以独立地显示或消除所选择的显示电极的电致变色层的颜色。然而，在专利文件5公开的电致变色显示装置中，难以在显示电极之间充分地获得绝缘性质，以驱动对应于对置电极的所选择的电致变色层来独立地显示或消除所选择的电致变色层的相应的颜色(活性矩阵)。即，所选择的电致变色层的在前显色对用于待显色的电致变色层的选择颜色的显示的随后显色操作有不利影响。发明概述本发明的至少一个实施方案的目标是提供信息处理设备和信息处理方法，其能够充分地消除由相关领域的局限性和缺点引起的一个或多个问题。本发明的至少一个实施方案的目标是提供具有比包含两层或更多层的电致变色元件的电致变色显示装置更简单的结构，并能够独立地显示或消除所期望的颜色的电致变色显示装置。在一个实施方案中，提供了以下电致变色显示装置，其包括显示基板；面对显示基板的对置基板；形成于对置基板上的对置电极阵列；设置在显示基板与对置电极阵列之间的至少第一显示电极和第二显示电极，第一显示电极和第二显示电极彼此之间具有预定的距离；设置于第一显示电极上的第一电致变色层和设置于第二显示电极上的第二电致变色层；设置在第一显示电极和第二显示电极与对置电极阵列之间的电解质层；和由绝缘体材料制成的形成于对置电极上的保护层，所述保护层面对第一显示电极和第二显示电极之一的侧表面，使得所述保护层夹入第一和第二显示电极中所选择的电极与第一和第二电致变色层中的相应层之间。在另一个实施方案中，提供了用于制备电致变色显示装置的方法。所述制备方法包括通过真空镀膜形成保护层。在另一个实施方案中，提供了用于驱动电致变色显示装置的方法，所述驱动方法包括在第一和第二显示电极与相应的对置电极之间以第一和第二显示电极与相应的对置电极之间从远到近的顺序施加电压，顺序地驱动所述第一和第二电致变色层以显示相应的颜色。


当将以下详述与附图一起阅读时，本实施方案的其它目的和其它特征将显而易见，其中图1为示意地说明实施方案的电致变色显示装置的构造的横截面图；图2为示意地说明其中所述实施方案的电致变色显示装置被驱动以显示颜色的状态的横截面图；图3为示意地说明其中电致变色显示装置的比较例被驱动以显示颜色的状态的横截面图；图4为说明制备本实施方案的电致变色显示装置的方法的步骤的流程图；图5为说明驱动本实施方案的电致变色显示装置的方法的步骤的流程图；和图6为示意地说明在实施例1中利用的电致变色显示装置的构造的图。优选实施方案的说明在下文中，参照

本发明的实施方案。(电致变色显示装置)接着，参照图1描述实施方案的电致变色显示装置。图1为示意地说明实施方案的电致变色显示装置的构造的横截面图。如图1所示，电致变色显示装置10包括显示基板11 ；显示电极IlaUlb和Ilc ；对置基板12 ；对置电极12a ；电致变色层13a、13b和13c ；绝缘体层1 和14b ；保护层15a、 15b和15c ；电解质层16和白色反射层17。利用显示基板11以用于支撑电致变色显示装置10的上述层状结构。从显示基板11侧至对置电极12a侧提供显示电极IlaUlb和11c，使得显示电极 IlaUlb和Ilc与对置电极12a以预定间隔互相排列。显示电极Ila形成于对置电极1 上且面对显示基板11侧。显示电极IlaUlb和Ilc被构造为控制将要施加在对置电极1 的电势，使得电致变色层13a、1 和13c的颜色形成(显色)。提供对置基板12使得对置基板12经由预定间隔面对显示基板11。在显示基板11上形成了面对对置基板12侧的对置电极12a。在对置电极1 上面对显示电极IlaUlb和Ilc侧分别形成电致变色层13a、1 和13c。电致变色层13a、1 和13c通过氧化还原反应(氧化还原反应)显示或消除颜色。在对置电极1 上面对电致变色层13a和13b侧形成绝缘体层Ha和14b。配置绝缘体层Ha和14b以保持显示电极IlaUlb和Ilc之间的绝缘性质。在对置电极1 上面对显示电极IlaUlb和Ilc侧分别形成保护层15a、15b和 15c。更特别地，在显示电极IlaUlb和Ilc与电致变色层13aU3b ^P 13c之间分别形成保护层 15a、15b 和 15c。提供电解质层16使得电解质层16夹入显示电极Ila与对置电极1 之间。电解质层16指示离子迁移率并且通常包括电解质和溶剂。此外，电解质层16可以包括白色颜料颗粒18，使得电解质层16具备白色反射功能。在该情况下，可以不包括白色反射层17。提供白色反射层17以用于散射由显示基板11侧产生的光。配置电致变色显示装置10以在所选择的显示电极Ila至Ilc与对置电极12a之间施加电压，使得分别设置在显示电极Ila至Ilc上的电致变色层13a、i;3b和13c在接收来自显示电极Ila至Ilc的电荷时通过氧化还原反应显示或消除颜色。此外，在电致变色显示装置10中，电致变色层13a、1 和13c包括在对置电极1 面对电致变色层13a、1 和13c侧的白色反射功能。因此，电致变色显示装置10是从显示基板11侧具有可视性的反射电致变色装置。此外，电致变色层13a、13b和13c可以分别由能够显示不同颜色的电致变色化合物形成，所述颜色例如黄色(Y)、品红(M)和青色(C)。因此，电致变色显示装置10可以显示单一颜色，例如Y、M和C，或混合的颜色例如红(R)、绿(G)、蓝(B)和黑(K)0接着，以下描述用于实施方案的电致变色显示装置10的单元的详细构造和材料。显示基板11可以由玻璃或塑料制成。特别地，当将塑料膜用作显示基板11时，可以制备轻质和柔韧的电致变色显示装置10。用于显示电极Ila至Ilc的材料没有特别地限制。显示电极Ila至Ilc可以由任何材料形成，只要所述材料具有导电性。然而，优选显示电极Ila至Ilc由具有优异的透明度和电导率的透明导电材料形成。具有这样的构造，显示电极Ila至Ilc可以提供优异的颜色可视性。透明导电材料的实例包括无机材料，例如氧化铟锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、 氧化锡锑(ATO)等。其中，优选的材料可以为由真空镀膜形成的氧化铟(下文也称为“h 氧化物”)、氧化锡(下文也称为“Sn氧化物”)和氧化锌(下文称为“Si氧化物”)中的至少任意一种无机材料。在氧化物中，Sn氧化物和Si氧化物可以通过溅射容易地沉积并可以显示优异的透明度和电导率。此外，用于显示电极Ila至Ilc的特别优选的材料可以是 InSnO、GaZnO> SnO> In2O3 禾口 ZnO0优选显示电极Ila至Ilc中任何两个之间的电极间电阻足够高，使得对应于对置电极12a的显示电极Ila至Ilc中之一的电势被控制而独立于对应于对置电极12a的其它显示电极的电势。因此，优选形成显示电极Ila至11c，使得显示电极Ila至Ilc中任何两个之间的电极间电阻高于显示电极Ila至Ilc中任一电极的薄膜电阻。在显示电极Ila至 Ilc中任何两者之间的电势低于显示电极Ila至Ilc中任一电极的薄膜电阻的条件下，将电压施加于显示电极Ila至Ilc中任一电极上的情况中，，大致相同的电压可以施用于其它显
6示电极。其结果是，对应于显示电极的电致变色层13a至13c不能被独立地驱动以独立地显示或消除电致变色层13a至13c的颜色。优选显示电极Ila至Ilc之间的电极间电阻比显示电极Ila至Ilc中任一电极的薄膜电阻大500倍。用于对置基板12的材料没有特别地限制；然而，可以使用用于显示基板11的材料。用于对置电极1 的材料没有特别地限制。对置电极1 可以由任何材料形成， 只要材料具有电导率。在对置基板12由玻璃或塑料膜制成的情况下，对置电极1 可以由诸如ΙΤ0、FTO或氧化锌的透明导电膜；诸如锌或钼的金属导电膜或碳形成，可以通过真空镀膜或湿涂来形成由透明导电膜或金属导电膜制成的对置电极12a。另一方面，在对置基板 12由诸如锌的金属片制成的情况下，对置基板12可以用作对置电极12a。作为用于对置电极12a的材料，可以利用诱导电致变色层13a至13c中发生的氧化还原反应的逆反应发生的材料。在该情况下，可以稳定地驱动电致变色层13a至13c以显示或消除它们的颜色。即，当电致变色层13a至13c通过氧化反应显示颜色时引起还原反应的材料，当电致变色层13a至13c通过还原反应显示颜色时引起氧化反应的材料可以用作对置电极12a，或可以通过在对置电极12a的表面上形成来被利用。具有这样的构造， 电致变色层13a至13c可以可靠地诱导反应以显示或消除它们的颜色。电致变色层13a、13b和13c可以由通过氧化还原反应(oxidation-reduction reaction)改变颜色的材料形成。这样的材料的实例包括电致变色化合物，例如本领域已知的聚合物系列、颜料系列、金属配位化合物和金属氧化物。聚合物系列和颜料电致变色材料系列的具体实例包括小分子有机电致变色化合物，例如偶氮苯系列、蒽醌系列、二芳基乙烯系列、烯虫乙酯(dihydroprene)系列、苯乙烯系列、苯乙烯螺吡喃系列、螺噁嗪系列、螺噻喃系列、硫靛蓝系列、四硫富瓦烯系列、对苯二酸系列、三苯甲烷系列、三苯胺系列、萘并吡喃系列、紫精系列、吡唑啉系列、吩嗪系列、苯二胺系列、吩噁嗪系列、吩噻嗪衍生物酞菁系列、荧烷系列、俘精酸酐系列、苯并呲喃系列、茂金属系列化合物或高分子化合物如聚苯胺和聚噻吩化合物。在这些化合物中，特别优选由以下通式(1)表示的联吡啶系列化合物。其中，R1和&独立地表示具有1至8个碳原子的烷基，该烷基可以具有取代基； 或具有1至8个碳原子的芳基，该芳基可以具有取代基，并且R1和&的至少一个包括选自 C00H、PO (OH) 2和Si (OCkH2w) 3的取代基；X表示一价阴离子；n、m和1独立地表示0或1 ;k 表示0、1和2之一 ；A、B和C独立地表示芳基或具有2至20个碳原子的杂环基，其可以具有取代基。以上材料具有低电势以显示或消除颜色。因此，当电致变色显示装置10包括复数个显示电极时，这些材料可以显示可用的颜色值。电致变色层13a至13c中的电致变色化合物可以吸附至或结合至具有纳米等级粒度的纳米结构的半导体材料上(下文称为“纳米结构半导体材料”)。此外，可以将电致变色化合物和纳米结构半导体材料混合以形成单层。
用于纳米结构半导体材料的材料可以包括但不特别地限于金属氧化物，所述金属氧化物包括作为主要成分的氧化锌、氧化锡、氧化铝(aluminum oxide)(下文称为“氧化铝 (alumina)，，)、氧化锆、氧化铈、氧化硅(silicon oxide)(下文称为“氧化硅(silica)，，)、 氧化钇、氧化硼、氧化镁、钛酸锶、钛酸钾、钛酸钡、钛酸钙、氧化钙、铁酸盐、氧化铪、氧化钨、 氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钡、氧化锶、氧化钒、铝硅酸或磷酸钙。上述金属氧化物可以单独使用也可以两个或更多个组合使用。考虑到物理性质，例如光学性质或电性质如电导率，在将选自氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铝、氧化锆、氧化铁、氧化镁、氧化铟和氧化钨中的一个或两个以上的组合用作纳米结构半导体材料的情况下，电致变色层可以显示具有优异的颜色显示或消除的响应性的多色。此外，纳米结构半导体材料的形状没有特别地限制，但优选包括每单位体积的较大表面积(下文称为“比表面积”)以用于有效地运输电致变色化合物。如果电致变色层 13a至13c具有较大比表面积，则电致变色层13a至13c可以有效地运输电致变色化合物， 由此在显示或消除颜色时，显示优异的对比率。电致变色层13a、13b和13c的膜厚度优选为0. 2至50 μ m。膜厚度小于0. 2 μ m的电致变色层13a、1 和13c不显示高颜色显示密度。此外，由于电致变色层13a至13c的着色，膜厚度大于50 μ m的电致变色层13a、1 和13c可以降低电致变色装置10的颜色可视性，而且增加电致变色显示装置10的制备成本。用于绝缘体层1 和14b的材料没有特别地限制，但可以由任何材料形成，只要它们为多孔膜；然而，可以使用具有优异的绝缘性、耐用性和成膜性的有机或无机材料。由多孔膜形成的绝缘体层1 和14b可以由本领域已知的任何膜形成方法形成， 所述方法包括以下所述的多种方法。例如，烧结其中通过将聚合物微粒或无机物颗粒与粘合剂混合而部分地熔结的混合物以在颗粒之间形成孔，由此形成所述的绝缘体层Ha和 14b。另外，绝缘体层1 和14b可以通过萃取形成，其中最初由可溶于溶剂的有机或无机材料和不溶于溶剂的粘合剂形成结构层，并且随后将结构层的有机或无机材料溶解于溶剂中以形成孔。此外，绝缘体层Ha和14b可以通过起泡方法来形成，其中通过加热或脱气将高分子量聚合物置于泡沫状态。此外，绝缘体层Ha和14b可以通过相变来形成，其中可以通过控制良溶剂和弱溶剂来相分离聚合物混合物。此外，绝缘体层Ha和14b可以通过辐照来形成，其中辐照所述聚合物以形成孔。多孔膜的实例包括由无机纳米结构颗粒(S^2颗粒、Al2O3颗粒)和聚合物粘合剂形成的聚合物混合物颗粒膜、有机多孔膜(聚氨酯树脂、聚乙烯树脂)等。此外，无机绝缘体膜可以形成于多孔膜上。无机绝缘体膜可以由至少包括SiS的材料形成。使用包含ZnS的材料，则无机绝缘体膜可以以较高速率通过溅射形成而不破坏电致变色层13a至13c。此外，包含SiS作为主要成分的材料的实例包括ai0-Si02、ZnS-SiC、 ZnS-Si和SiS-Ge。注意优选在上述材料中ZnS的含量为大约50至90mol %以适当地保持绝缘体层Ha和14b的结晶度。因此，包含ZnS的材料的特别优选的实例包括SiS-SiO2 (8/2)、 ZnS-SiO2 (7/3)、ZnS 和 ZnS-ZnO-In2O3-Gii2O3 (60/23/10/7)。由于将上述材料用于绝缘体层1 和14b，因此可以降低保持可实现的绝缘性所需要的绝缘体层Ha和14b的膜厚度。因此，即使当绝缘体层Ha和14b叠层以形成厚膜时，绝缘体层Ha和14b不会由于增加的膜厚度而脱落。
如上所述，当ZnS膜通过溅射形成时，可以事先形成多孔颗粒膜作为底涂层(UCL) 以形成多孔ZnS膜。在该情况下，上述纳米结构半导体材料可以用作多孔颗粒膜。注意优选绝缘体层Ha和14b具有包含多孔颗粒膜和分别形成的包含氧化硅和氧化铝的的多孔膜的两层结构，从而适当地保持绝缘体层Ha和14b的绝缘性。由于绝缘体层Ha和14b由多孔膜形成，因此电解质层16可以透过绝缘体层1 和14b和显示电极Ila至11c，这可以促进采用氧化还原反应的电解质层16中离子电荷的迁移。因此，电致变色显示装置10可以用作具有优异的颜色显示或消除响应性的多色显示装置。绝缘体层1 和14b的膜厚度优选为20至2000nm。如果绝缘体层Ha和14b的膜厚度小于20nm，则不可能保持绝缘体层Ha和14b的绝缘性。如果绝缘体层Ha和14b 的膜厚度超过2000nm，则电致变色装置10的颜色可视性可能由于电致变色层13a至13c的着色而降低，而且电致变色显示装置10的制备成本增加。注意在通过增加电致变色层13a至13c的膜厚度来增加显示电极Ila至Ilc之间的电极间电阻的情况下，可以不包括绝缘体层Ha和14b。保护层15a、15b和15c可以由绝缘体材料形成并且分别形成在显示电极IlaUlb 和Iic与电致变色层13a、13b和13c之间。即，保护层1 至15c分别在对置电极1 上面对显示电极Ila至Ilc的侧表面形成，使得保护层1 至15c分别夹入显示电极Ila至 Ilc与电致变色层13a至13c之间。在通过使电致变色化合物吸附或结合至纳米结构半导体材料以形成电致变色层 13a至13c的情况下，可以在显示电极Ila至Ilc或纳米结构半导体材料的表面上形成保护层1 至15c。注意优选保护层1 至15c在显示电极Ila至Ilc的表面上形成。保护层1 至15c可以由有机或无机绝缘体材料形成。然而，考虑到作为绝缘体材料显示优异的绝缘性，优选显示电极Ila至Ilc由具有金属氧化物作为主要成分的无机材料所形成。注意具有绝缘性的材料可以具有宽禁带，并且当将直流电压施用于这些材料上时，不太可能传输电流。有机材料的实例包括聚合物材料，例如聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯、 环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂和聚亚胺树脂。无机材料的实例包括本领域已知的材料，例如Si02、HfO2, Ta2O5, A1203、ZrO2, Si3N4和SiS或这些材料的组合。这些之中，特别优选包含Al氧化物或Si氧化物的材料。包含Al氧化物或Si氧化物的材料显示优异的绝缘性，使得其易于独立地驱动电致变色层13a至13c中所选择的一个电致变色层以显示或消除其相应的颜色，即使电致变色层薄。保护层1 至15c的膜厚度优选为0. 5至500nm，并优选小于其上分别形成有保护层1 至15c的显示电极Ila至lie的膜厚度。如果保护层1 至15c的膜厚度小于0. 5nm, 则不能保持保护层1 至15c的绝缘性。如果保护层1 至15c的膜厚度超过500nm，则电致变色层Ila至Ilc不可以显示或消除颜色，因为电解质从电解质层16到电致变色层13a 至13c的渗透降低和电荷从显示电极Ila至Ilc到电致变色层13a至13c的迁移降低。此外，如果保护层1 至15c包括大于这些显示电极Ila至Ilc的膜厚度，则多孔显示电极Ila 至Ilc的孔可以被塞满，由此降低电解质到渗透到电致变色层13a至13c。如果保护层1 至15c由具有金属氧化物作为主要成分的无机材料形成，则保护层1 至15c的膜厚度优选为0. 5至20nm，并特别优选为0. 5至5nm。如果保护层1 至15c的膜厚度超过5nm，则易于降低颜色显示或消除驱动速率。此外，优选基于电致变色层13a至13c的颜色显示或消除性质和电致变色层13a至13c的电导率形成保护层lfe、Mb和15c，使得保护层15a、 15b和15c的膜厚度相应于各个显示电极Ila至Ilc而变化。注意可以不在所有的显示电极Ila至Ilc上形成保护层。注意如果电致变色层13a至13c的颜色显示或消除性质由于与保护层15a至15c 接触(吸附和结合)而降低，，优选进一步在保护层1 至15c的表面上形成表面层。表面层可以由诸如ΙΤ0，即与显示电极的材料类似的透明导电材料形成。可以通过将支持电解质(supporting electrolyte)溶解于溶剂中从而增加离子电导来形成电解质层16。支持电解质的实例包括碱金属盐；无机离子盐，例如碱土金属盐、 季铵盐或酸；和碱性支持电解质。支持电解质的具体实例包括LiC104、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、 LiCF3S03、LiCF3COO, KCl、NaC103、NaCl、NaBF4, NaSCN、KBF4, Mg (ClO4) 2、Mg (BF4) 2 和四丁基高氯酸铵。此外，溶剂的实例包括碳酸丙烯、乙腈、Y-丁内酯、碳酸乙烯酯、环丁砜、二噁戊烷、 四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基甲氧基甲烷、聚乙二醇和乙醇。注意电解质层16可以不限于由将支持电解质溶解于溶剂而形成的液体电解质。电解质层16可以由离子液体、凝胶状电解质、固体电解质例如聚合物电解质等形成。另一方面，优选使用凝胶状电解质或固体电解质层16从而改善元件强度和可靠性，并防止颜色显示扩散。固体电解质层16可以通过保持电解质和溶剂在聚合树脂中而形成。通过保持电解质和溶剂于聚合树脂中而形成的电解质层16可以显示出高离子电导和强度。聚合树脂优选的实例包括光致固化(光硬化)树脂。与由热固性树脂制成的电解质层相比，由光固化性树脂制成的电解质层16可以在较低温度下并在较短时间内形成，这可以通过蒸发电解质层16的材料的溶剂或通过使电解质层16的材料经历热聚合从而降低电解质层16的膜厚度来形成。光固化性树脂的实例包括，但不限于聚氨酯、乙二醇、聚丙二醇、乙烯醇、丙烯酸和环氧树脂。电解质层16可以具有通过将白色颜料颗粒18分散在电解质层16上的白色反射层17的功能。白色颜料颗粒18的实例包括但不限于金属氧化物，例如氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化硅、氧化铯和氧化钇。如果包含于电解质层16中的白色颜料颗粒18的量大，则可以通过包含于电解质层16中的白色颜料颗粒18来阻挡施加于电解质层16以固化光致固化树脂的光。因此，光致固化树脂可能没有有效地固化。包含于电解质层16中的白色颜料颗粒18的量可以随着电解质层16的厚度变化；然而，优选包含于电解质层16中的白色颜料颗粒18的量为10至50wt%。此外，电解质层16的膜厚度优选为0. 1至200 μ m,并特别优选为1至50 μ m。如果电解质层16的膜厚度小于1 μ m，则难以在层16上保持电解质。另一方面，如果电解质层 16的膜厚度超过50μπι，则电荷易于扩散至由电解质层16选择的像素外侧区域的部分。白色反射层17的材料包括通过真空镀膜由氧化物、氮化物和硫化物形成的无机化合物膜，或由金属氧化物颗粒例如氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化硅、氧化铯、氧化钇以及金属和非金属形成的膜。此外，优选由无机化合物膜形成的白色反射层17具有类似于绝缘体层1 和14b的结构，从而使白色反射层17获得电解质渗透性。此外，通过沉积由分散金属氧化物颗粒至溶液中而获得的浆料可以容易地形成金属氧化物颗粒膜。特别优选氧化钛颗粒作为金属氧化物颗粒。注意白色反射层17的膜厚度可以优选为0. 1至50 μ m，并特别优选为0. 5至5 μ m。具有膜厚度小于0. 5 μ m的白色反射层17可能不充分地显示出白色反射效果。此外，具有膜厚度大于5μπι的白色反射层17不可能同时保留电解质渗透性和膜强度。此外，如果由氧化钛颗粒形成的白色反射层17的膜厚度增加，直至白色反射率达到最大值，则膜强度会降低。因此，优选白色反射层17由两层结构形成，所述两层结构包括用于保护膜强度的白色反射层17和通过混合白色颜料颗粒18与电解质层16获得的白色电解质层。接着，参考图2和3，描述在保持初始驱动的电致变色层13a至13c之一显示颜色时，随后独立地驱动显示电致变色层13a至13c中另一个的颜色的方法。图2为示意地说明其中本实施方案的电致变色显示装置10被驱动以显示颜色的状态的横截面图。图3为示意地说明其中电致变色显示装置110的比较例被驱动以显示颜色的状态的横截面图。注意白色空间区域A和B指示图2和3中的颜色显示区域。如图2和3所述，在各个电致变色显示装置10和110中对置电极1 包括对置像素电极1加-1和12a-2。此外，在各个电致变色显示装置10和110中，各个对置像素电极 12a-l和12a-2分别与白色空间区域(表示为A和B)相关。作为用于显示颜色的驱动方法，涉及以下实例。如图2所示，在电致变色显示装置 10中，在对置像素电极1加-1与第一显示电极Ila之间施加电压以开始驱动第一电致变色层13a的A区域来显示颜色。随后，在对置器像素电极1加_2与第二显示电极lib之间施加电压以随后驱动第二电致变色层13b的B区域来显示颜色。在进一步说明本实施方案的电致变色显示装置10之前，参考图3来分析包括无保护层的电致变色显示装置110的比较例。在电致变色显示装置110的比较例中，当在对置像素电极1加-2与第二显示电极lib之间施加电压时，第二电致变色层13b的A区域显示颜色，同时不能保持如图3所示的第一电致变色层13a非例示的A区域的显示的颜色。在上述情况下，当驱动第一电致变色层13a的A区域以显示颜色时，电解质离子迁移。因此，不能保持第一、第二和第三显示电极Ila和lib之间的绝缘性，这是因为用于使第二电致变色层13b的B区域显示颜色而施加的电压。相比之下，在本实施方案的电致变色显示装置10中，如图2所示，在第一显示电极 Ila和第一电致变色层13a之间提供由绝缘体材料形成的保护层15a。具有该构造，则保护层1 可以防止第一电致变色层13a的颜色显示电荷移回至第一显示电极11a。因此，即使绝缘性(电压电阻)不稳定，也可以保持第一电致变色层13a的显示颜色的区域Α。此外， 具有该构造，改善了第一、第二和第三显示电极Ila和lib之间的绝缘性(电压电阻)。因此，当在对置像素电极1加_2与第二显示电极lib之间施加电压时，如图2所示，可以防止第二电致变色层13b的非例示的A区域显示颜色。因此，如图2所示，第二电致变色层1 的B区域可以独立地显示颜色，同时保持第一电致变色层13a的A区域的显示的颜色。如上所述，本实施方案的电致变色显示装置包括比具有两层或更多层电致变色元件的电致变色显示装置更简单的结构。在具有这样的构造的电致变色显示装置10中，通过在显示电极Ila至Ilc中所选择的一个电极与对置电极1 之间施加电压，在分别形成于显示电极Ila至Ilc上的电致变色层13a至13c之一中显示期望的颜色。此外，在具有这样的构造的电致变色显示装置10中，对置像素电极1 形成为活性矩阵驱动的像素电极。因此，电致变色显示装置10可以形成为活性矩阵显示装置。
(用于制备电致变色显示装置的方法)接着，参考图4描述用于制备本实施方案的电致变色显示装置的方法。图4为说明用于制备本实施方案的电致变色显示装置的方法的步骤的流程图。如图4所示，用于制备本实施方案的电致变色显示装置的方法包括形成显示电极 (步骤Sll)、形成保护层(步骤S12)、形成电致变色层(步骤S13)、形成绝缘体层(步骤 S14)、形成白色状态反射层(步骤S15)、形成对置电极(步骤S16)、形成电解质层(步骤 S17)和结合显示基板与对置基板(步骤S18)。更具体地，在步骤Sll中，通过诸如气相淀积、溅射和离子镀的真空镀膜在显示基板11上形成显示电极11a。在步骤S12中，保护层1 在其上形成有显示电极1 Ia的显示基板11上形成。通过诸如真空镀膜、涂覆、喷墨涂覆和印刷的本领域已知的任何方法来容易地形成保护层15a。 这些之中，特别优选通过真空镀膜制备由金属氧化物膜形成的显示电极11a。采用真空镀膜，可以通过依次沉积显示电极Ila和保护层1 来增加电致变色显示单元10制备的生产率。在步骤S13中，通过诸如旋涂或丝网印刷的印刷，在其上形成有显示电极1 Ia和保护层15a的显示基板11上形成电致变色层13a。在步骤S14中，通过诸如气相淀积、溅射和离子镀的真空镀膜或通过诸如旋涂或丝网印刷的印刷，在其上形成有显示电极11a、保护层1 和电致变色层13a的显示基板11 上形成绝缘体层14a。如上所述，在步骤Sl 1至S14中，可以在显示基板11上形成包括显示电极(或第一显示电极)lla、保护层(或第一保护层)15a、电致变色层(或第一电致变色层)13a和绝缘体层(第一绝缘体层)Ha的第一层。注意在用于制备本实施方案的电致变色显示装置的方法中，重复步骤Sll至S14两次。因此，在从显示基板11侧至对置电极1 侧的方向上， 在显示基板11上形成显示电极Ila至11c、保护层1 至15c、电致变色层13a至13c和绝缘体层Ha和14b，使得显示电极Ila至Ilc与对置电极12a以互相之间预定间隔来设置， 如图1所示。注意，在由显示电极11c、保护层15c和电致变色层13c形成的第三层上可以不形成绝缘体层。即，可以从形成第三层中省略绝缘体层形成步骤(步骤S14)。如图1例示的电致变色显示装置10在由显示电极11c、保护层15c和电致变色层13c形成的第三层中无绝缘体层。注意第一层包括第一显示电极11a、第一保护层15a、第一电致变色层13a和第一绝缘体层14a ；第二层包括第二显示电极lib、第二保护层15b、第二电致变色层1 和第二绝缘体层14b ；并且第三层包括第三显示电极11c、第三保护层15c和第三电致变色层13。在步骤S15中，在其上形成有显示电极Ila到电致变色层13c的显示基板11上， 通过诸如旋涂或丝网印刷的印刷形成白色反射层17。在步骤S16中，通过诸如气相淀积、溅射和离子镀的真空镀膜，在对置基板12上形成对置电极12a。注意如果对置电极12a由有机材料形成，则对置电极1 可以由诸如旋涂或丝网印刷形成。在步骤S17中，电解质层16在其上形成有对置电极1 的对置基板12上形成。通过在其上形成有对置电极1 的对置基板12上涂覆包含电解质的分散浆料，形成电解质层
1216。在步骤S18中，将其上形成有显示电极Ila到白色反射层17的显示基板11与其上形成有对置电极12a和电解质层16的对置基板12结合。更具体地，在步骤S18中，通过从对置基板12侧施加UV光来结合显示基板11与对置基板12，使得包含于电解质层16中的UV固化粘合剂固化。(用于驱动电致变色显示装置的方法)接着，参考图5描述用于驱动实施方案的电致变色显示装置的方法。图5为说明用于驱动本实施方案的电致变色显示装置的方法的步骤的流程图。如图5所示，用于驱动本实施方案的电致变色显示装置的方法包括驱动第一电致变色层(步骤S21)、驱动第二电致变色层(步骤S2》和驱动第三电致变色层(步骤S23)。更具体地，在步骤S21中，在第一层中的第一显示电极1 Ia与对应于第一层中的第一电致变色层13a的期望区域的对置电极1 之间施加电压。随后，驱动第一层中第一电致变色层13a的期望区域以显示或消除颜色。随后，在步骤S22中，在第二层中的第二显示电极1 Ib与对应于第二层的第二电致变色层13b的期望区域的对置电极1 之间施加电压。随后，驱动第二层中的第二电致变色层13b的期望区域以显示或消除颜色。接着，在步骤S23中，在第三层中的第三显示电极11 c与对应于第三层中的第三电致变色层13c的期望区域的对置电极1 之间施加电压。随后，驱动第三层中的第三电致变色层13c的期望区域以显示或消除颜色。用于驱动本实施方案的电致变色显示装置的方法包括通过以在第一至第三显示电极Ila至Ilc与相应的对置电极1 之间从远及近的顺序在第一至第三显示电极Ila至 Ilc与相应的对置电极1 之间施加电压，驱动第一至第三电致变色层13a至13c显示颜色。即，在第一至第三显示电极Ila至Ilc上形成的第一至第三电致变色层13a至13c以其中显示电极(IlaUlb或lie)具有与相应的对置电极1 较长的距离的顺序被驱动以显示相应的颜色。即，将第一至第三电致变色层13a至13c以第一电致变色层13a、第二电致变色层1 和第三电致变色层13c的顺序驱动以显示相应的颜色。当在显示电极Ila至Ilc 之一之间施加电压(在此为第二显示电极lib)时，与对置电极12a的的距离大于第二电极 lib与对置电极12a的距离的显示电极(在此为第一显示电极Ila)可能较少受到所施加的电压的影响。因此，选择的电致变色层(例如，电致变色层13b)可以被独立地驱动(来自其它电致变色层)以显示相应的颜色。注意在通过增加保护层1 至15c的膜厚度来保护显示电极Ila至IlC之间的电极间绝缘性的情况下，电致变色层13a至13c的驱动顺序可以改变为任何其它顺序。例如， 可以同时在显示电极1 Ia至1 Ic与相应的对置电极12a之间施加电压以驱动第一电致变色层13a至13c来同时显示相应的颜色(即，步骤S21至S23同时进行)。或者，以在显示电极(IlaUlb或lie)和相应的对置电极1 之间从远及近的顺序驱动第一至第三电致变色层13a至13c以显示相应的颜色。即，以第三电致变色层13c、第二电致变色层1 和第一电致变色层13a的顺序(以步骤S23、S22和S21的顺序)驱动第一至第三电致变色层13a 至13c来显示相应的颜色。在消除颜色时，可以以任何顺序在显示电极1 Ia至1 Ic与相应的对置电极12a之间施加电压以驱动第一至第三电致变色层13a至13c来消除相应的颜色。然而，优选同时将电压施加于显示电极Ila至Ilc与相应的对置电极1 之间以驱动第一至第三电致变色层13a至13c来同时消除相应的颜色。由此降低消除颜色的驱动时间。
实施例通过以下实施例进一步例示优点和实施方案，但在这些实施例中描述的具体材料及其量，以及条件和详细信息不应当被理解为限制本发明。[实施例1][电致变色显示装置的制备]<显示电极/保护层/电致变色层/绝缘体层/白色反射层的形成>如下制造图1所例示的实施例1的电致变色显示装置10。首先，制备厚度为0. 7mm 的40 X 40mm的玻璃基板作为显示基板11，随后通过溅射在玻璃基板上形成大约IOOnm厚度的ITO(氧化铟锡)膜以在第一层上形成第一显示电极11a。接着，通过溅射在第一层的第一显示电极Ila的表面上形成厚度大约5nm的Al2O3 (氧化铝)膜以形成第一保护膜15a。通过旋涂将氧化钛纳米颗粒分散液(产品名称SP210由Showa Titanium Co.， Ltd.制造，平均粒度大约20nm)施用于显示电极Ila上，并在120°C下持续15分钟进行退火以形成由厚度为大约1. 5 μ m的氧化钛-颗粒膜形成的纳米结构半导体材料。随后，通过旋涂将由下式⑵表示的化合物2的0.8衬％2，2，3，3-四氟丙醇(TFP)溶液施用于纳米结构半导体材料(即氧化钛-颗粒膜)上并在120°C下持续10分钟进行退火，使得电致变色化合物被吸附在氧化钛-颗粒膜上而在第一层上形成第一电致变色层13a。
权利要求
1.电致变色显示装置，包括显示基板；面对显示基板的对置基板；形成于对置基板上的对置电极阵列；设置在显示基板与对置电极阵列之间的至少第一显示电极和第二显示电极，第一显示电极和第二显示电极彼此之间具有预定的距离；设置于第一显示电极上的第一电致变色层和设置于第二显示电极上的第二电致变色层；设置在第一显示电极和第二显示电极与对置电极阵列之间的电解质层；和形成于对置电极上的由绝缘体材料制成的保护层，所述保护层面对第一显示电极和第二显示电极之一的侧表面，使得所述保护层被夹入第一显示电极和第二显示电极中所选择的电极与第一电致变色层和第二电致变色层中的相应层之间。
2.根据权利要求1所述的电致变色显示装置，其中，所述绝缘体材料包括金属氧化物作为主要成分。
3.根据权利要求1所述的电致变色显示装置，其中，所述保护层的厚度小于第一显示电极和第二显示电极中所选择的电极的厚度，所述保护层形成于对置电极上面对第一和第二显示电极中所选择的电极的侧表面。
4.根据权利要求3所述的电致变色显示装置，其中，形成于对置电极上的面对第一和第二显示电极中所选择的电极的侧表面的保护层的厚度为0. 5nm至5nm。
5.根据权利要求3所述的电致变色显示装置，其中，在所述保护层形成于对置电极上面对第一和第二显示电极的侧表面，作为第一保护层形成于第一显示电极上，作为第二保护层形成于第二显示电极上的情况中，第一保护层和第二保护层具有互相不同的厚度。
6.根据权利要求1所述的电致变色显示装置，其中，所述绝缘体材料包括Al氧化物和 Si氧化物之一。
7.用于制备权利要求1所述的电致变色显示装置的方法，所述方法包括通过真空镀膜形成所述保护层。
8.用于驱动权利要求1所述的电致变色显示装置的方法，所述方法包括在第一和第二显示电极与相应的对置电极之间以在第一和第二显示电极与相应的对置电极之间从远及近的顺序施加电压，顺序地驱动所述第一和第二电致变色层以显示相应的颜色。
全文摘要
电致变色显示装置包括显示基板；面对显示基板的对置基板；位于对置基板上的对置电极的阵列；设置在显示基板和对置电极阵列之间的至少第一和第二显示电极，第一显示电极和第二显示电极彼此具有预定的距离；设置在第一显示电极上的第一电致变色层和设置在第二显示电极上的第二电致变色层；设置在各个第一和第二显示电极与对置电极之间的电解质层；和由绝缘体材料制成的形成于对置电极上的保护层，所述保护层面对第一和第二显示电极之一的侧表面，使得保护层被夹入第一和第二显示电极中所选择的电极与第一和第二电致变色层中的相应层之间。本发明同时涉及一种电致变色显示装置制造方法以及其驱动方法。
文档编号G02F1/153GK102346343SQ20111022521
公开日2012年2月8日 申请日期2011年8月3日 优先权日2010年8月3日
发明者八代彻, 内城祯久, 升泽正弘, 平野成伸, 有田均, 柳泽匡浩, 藤村浩 申请人:株式会社理光