一种具有磁寻址磁擦除特性的电子纸张材料的制备方法

专利名称：一种具有磁寻址磁擦除特性的电子纸张材料的制备方法
技术领域：
本发明属于功能高分子材料液晶显示领域，涉及液晶材料，磁性纳米材料， 特别涉及到磁性纳米粒子在液晶中可以由磁场控制移动以及胆甾相液晶对入射 光具有选择性反射，用于制备零能耗的新型液晶显示器件。
背景技术：
液晶是由棒状分子、盘形分子等不具有球对称性的分子组成的部分有序的物 质。它既不同于分子排列完全混乱的各向同性液体，也有别于分子排列完全有序 的晶体。这种介于晶体与液体之间的分子排列以及分子本身的特殊形状与性质， 导致液晶呈现出介于液体与晶体，甚至远为复杂的特性。 一方面，液晶具有流体 的流动特性；另一方面，液晶又呈现出晶体固有的空间各向异性。从成分和出现 液晶相的物理条件来看，液晶可分为热致液晶和溶致液晶。热致液晶是单成分的 纯化合物或均匀混合物在温度变化下出现的液晶相。根据分子排列的形式和有序 性的不同，热致液晶液晶可分为近晶相、向列相和胆甾相。向列相液晶中不存在 平移有序，分子的质心呈无规分布，而分子之间倾向于平行排列，这种液晶粘度 小，在许多领域得到广泛应用。近晶相液晶是由杆状分子组成，分子可以排列成 层，层内分子长轴相互平行，其方向可以垂直于层，也可以与层平面成倾斜排列。 由于分子排列整齐，其规整性接近晶体，具有二维有序，分子质心位置在层内无 序，可以自由平移，从而具有流动性，但粘度较大，分子在层内可以前、后、左、 右滑动，但不能在上，下之间移动。因而具有固定的有序性。胆甾相液晶其分子 中含有手性碳原子或在液晶中掺有手性分子，因此这类分子构成的液晶往往具有 螺旋结构，即从宏观上看胆甾相液晶分子可以看作是分层排列，分子平躺在层中， 层与层平行，在每一层中分子像向列相一样彼此倾向于平行排列，但沿着层面的 法线方向分子的指向矢基本上均匀连续的旋转，它既有液体的流动性、形变性、 粘性，又具有晶体光学各向异性，是一种优良的非线性光学材料。
众所周知，液晶显示器具有重量轻、体积薄、功耗小的优点。经过数十年 的发展，伴随着液晶显示在响应时间、对比度、亮度、视角、多路寻址能力、彩 色坐标、色度灰度稳定性等性能的迅速提高，液晶显示器的市场规模迅速扩大，
已经广泛应用于彩色电视、计算机和移动式电子产品等各个领域。
随着节能环保的需要，人们对使用液晶材料开发电子纸张产品表现出极大 的兴趣。电子纸张像普通纸张那样轻、薄、柔软可以折叠，但可以重复擦写。同 时由于它本身是一种显示屏，它可以储存大量的信息，也是一种电子书籍。电子 纸张可以节省大量用于制备纸张的自然资源、减少造纸业和印刷业对环境的污 染。 一旦电子纸张得到广泛应用，必将引起造纸业和印刷业的革命。
在使用液晶材料开发电子纸张方面，美国Kent州立大学利用双频驱动液晶 开发出电寻址电擦除电子纸张。北京科技大学除开发出新型的电寻址电擦除电子 纸张材料外，也开发出电寻址热擦除、热寻址电擦除、热寻址热擦除等电子纸张 材料。另外美国贝尔实验室也使用非液晶性材料开发出电子墨水。但这些材料在 信息寻址和擦除的瞬间仍消耗一定的能量。

发明内容
本发明的目的在于克服现有电子纸张材料在信息寻址和擦除的瞬间仍消耗
一定的能量的缺点，开发零耗能的磁寻址磁擦除电子纸张材料(本应该称为磁纸
张，但这里为方便起见，使用传统称谓)。它将磁性纳米粒子在磁场的作用下的
可移动性与胆甾相液晶材料可对入射光选择反射的特性有机结合起来，从而制作
成新型液晶显示材料。
一种具有磁寻址磁擦除特性的电子纸张材料的制备方法，其特征在于具体
制造工艺分六步-
(1) 采用化学共沉淀法制备Fe304磁性纳米粒子。在Ff盐(FeCl3)和Fe2+ 盐(FeCb 4H20)的质量比为1. 8:1-2. 2:1的溶液中，缓慢滴加稀氨水，剧烈机 械搅拌，最后离心分离、洗涤、烘干。
(2) 在Fe304磁性纳米粒子的表面进行有机手性修饰。将手性有机酸加入 所制备的Fe304磁性纳米粒子中，用乙醇为溶剂回流，最后离心分离、洗涤、烘 干。所用手性有机酸为手性异丁酸，手性异戊酸，手性异己酸，手性异庚酸或其 它手性酸。
(3)液晶盒的制备对液晶盒进行沿面取向处理。用3%的聚乙烯醇水溶液， 通过旋涂的方法涂在玻璃基板的一面，在8(TC烘烤30分钟，然后用绒布沿一个 方向摩擦取向；将两块取向好的玻璃基板沿取向方向用厚度为250um的聚乙烯
垫片粘接,制成沿面取向的液晶盒。
(4) 混配胆甾相液晶(CLC),将手性化合物混入向列相液晶SLC1717中(手 性化合物(20%—35% wt%), SLC1717 (80%—65% wt°/。))，再将表面修饰后 的Fe304磁性纳米粒子混入胆甾相液晶中(Fe304 (5%— 15% wt%)， CLC (95 %—85%wt%))，加入溶剂，使之混合均匀，然后使混合物保持在真空状态下5 小时，使溶剂完全挥发。
(5) 将上述混合体系(Fe304 (5% — 15%wt%)， CLC (95%—85% wt%)) 注入经过平面取向的250 um厚的液晶盒中。在液晶盒的一面施加磁场，在垂直 方向上，Fe304磁性纳米粒子向液晶盒表面移动，Fe304磁性纳米粒子移动并且 聚集在施加磁场区域，而磁场周围的其它区域所反射的可见光的颜色不同为胆甾 相液晶所反射的颜色，从而实现磁寻址；撤掉磁场后，写入的信息得以保留。在 反面施加磁场后，Fe304磁性纳米粒子开始向液晶盒另一面移动，正面呈现出胆 甾相液晶选择性反射所呈现的颜色，信息被磁擦除。另外，由于磁性纳米粒子进 行了表面手性修饰，使其在液晶的移动过程中，调节了胆甾相液晶的螺距，形成 了螺距梯度，拓宽了反射波宽。
(6) 在上述混合体系(Fe304 (5% —15%wt%)， CLC (95% —85% wt%)) 中，加入1.5%-3.5y。(wt。/。)液晶性可光聚合单体MBAHB及微量(可光聚合单体 质量的3%_5%)光引发剂，在光掩模的作用下，在300.0 K下，进行紫外照射 120分钟(0.45 mW/cm—2, 365.0 nm)。这样，经过紫外聚合在光掩膜作用下体系 内部形成高分子墙。高分子墙可以限制磁性纳米粒子的水平移动，控制其只能在 垂直方向上由磁场引导移动，从而在一块材料上输入多个信息时，不会相互影响。
本发明所述的沿面取向处理采用摩擦法，真空镀膜法或化学法。 本发明所使用的手性化合物，为可以溶解在向列相液晶中的手性添加剂，如 S811,R811， R1011， CB15，ZLI4572等。
本发明所使用的光引发剂，为安息香异丙醚(光引发剂651)或二苯甲酮。
本发明所用的材料见下表材料说明
SLC1717Cr 233.0 N 365.01
S811手性化合物
Fe304磁性纳米粒子粒径40 nm左右
手性异戊酸表面修饰剂 i
MBAHB液晶性可聚合单体Cr 356.4 N 388.8 1
光引发剂651紫外光照引发聚合
(Cr:熔点；N:向列相；I:各向同性态。) 本发明中所使用到的材料化学结构式及其它相关信息见图1。 通过对Fe304磁性纳米粒子的表面进行手性有机修饰，可以改善纳米粒子在
胆甾相液晶中的分散性、防止团聚；同时由于Fe304磁性纳米粒子的表面具有有 机手性化合物，当Fe304磁性纳米粒子在磁场的作用下进行移动时，可以起到调 节胆甾相液晶螺距的作用，拓宽反射波宽；并且可以调节胆甾相液晶不同区域对 入射光的反射波长，实现磁寻址磁擦除的目的。 优点或积极效果
(1) 本发明材料成本低廉，加工简便，可以大面积生产；
(2) 本发明中作为显示器件背景的胆甾相液晶所反射的颜色，是可以根据实 际生产生活或者环境需要进行调控的；
(3) 也是最重要的一点，本发明无需能源驱动，是一种零能耗的新型液晶显 示材料。


图1为使用的相关材料化学结构式以及其他相关信息。
图2为胆甾相液晶加入手性修饰后的Fe304磁性纳米粒子前后，反射波谱的 比较。可以看到，手性Fe304磁性纳米粒子(右旋)的引入，在磁场作用下发生 移动，改变了胆甾相液晶的螺距，从而拓宽了胆甾相液晶的反射波宽(图2(b))。
图3说明了实现磁写入，磁擦除技术的基本原理。
图4说明了在混合体系中加入液晶性可聚合单体MBAHB，在光掩膜下进行 紫外照射形成的高分子墙的作用。 图5为加入液晶性可聚合单体MBAHB，在掩膜下紫外聚合后，体系内高分 子墙形貌电镜照片。
具体实施例方式
液晶盒的制备用3%的聚乙烯醇水溶液，通过旋涂的方法涂在玻璃基板的
一面，在8(TC烘烤30分钟，然后用绒布沿一个方向摩擦取向；将两块取向好的 玻璃基板沿取向方向用厚度为250pm的聚乙烯垫片粘接，制成沿面取向的液晶 盒。
Fe304磁性纳米粒子的制备采用化学共沉淀法，在F^+盐(FeCl3)和Fe2+ 盐(FeCl2 4H20)的质量比为2: 1的溶液中缓慢滴加稀氨水，剧烈机械搅拌， 最后离心分离、洗涤。
Fe304磁性纳米粒子的表面修饰将手性异戊酸加入所制备的Fe304磁性纳 米粒子中，用乙醇为溶剂回流，最后离心分离、洗涤、烘干。
混配胆甾相液晶(CLC)的混配将手性化合物S811混入向列相液晶 SLC1717中(S811/SLC1717=28%/72%(wt%))，再将表面修饰后的Fe304磁性纳 米粒子混入胆甾相液晶中(Fe3O4/CLC=10%/90% (wt%))，加入溶剂，使之混合 均匀，然后在真空状态下保持5小时，使溶剂完全挥发，得到样品l。
将手性化合物 R1011 混入向列相液晶SLC1717 中 (R1011/SLC1717=20%/80% (wt%))，再将表面修饰后的Fe304磁性纳米粒子混 入胆甾相液晶中(Fe3O4/CLC=10%/90% (wt%))，加入溶剂，使之混合均匀，然 后在真空状态下保持5小时，使溶剂完全挥发，得到样品2。
将上述样品1和样品2利用毛细作用分别注入平面取向的250 um厚的液晶 盒中。在液晶盒的一面(假定为A面)施加磁场，在垂直方向上，Fe304磁性纳 米粒子向液晶盒表面移动，Fe304磁性纳米粒子移动与未移动区域所反射的可见 光的颜色不同，从而实现磁寻址；撤掉磁场后，写入的信息得以保留。在反面(假 定为B面)施加磁场后，Fe304磁性纳米粒子开始向液晶盒B面移动，A面呈现 出胆甾相液晶选择性反射所呈现的颜色，信息被磁擦除。另外，由于手性Fe304 磁性纳米粒子的引入，在磁场作用下磁性纳米粒子可在垂直方向上移动，从而使 胆甾相液晶的螺距呈现出梯度分布，使反射波宽增宽。使用紫外一可见一近红外 分光光度计(JascoV-570)测试样品1的选择反射入射光的波长范围，其结果见
图2。图3为磁写入，磁擦除基本原理。
引入高分子墙提高磁寻址的分辨率在上述混合体系(Fe3O4/CLC=10%/90% (wt%))中，加入2.5% (wtn/。)液晶性可光聚合单体及微量(液晶性可光聚合单体 质量的4%)光引发剂651 (安息香异丙醚)，混合均匀后灌入250um液晶盒中。 在光掩模的作用下，在300.0 K进行紫外照射120分钟(0.45 mW/cm—2, 365.0 nm)。 这样，在光掩膜可以哮光的部分，可聚合单体进行紫外聚合，随着聚合的进行， 这些区域的高聚物逐渐与小分子液晶形成相分离，形成高分子墙。高分子墙可以 限制磁性纳米粒子的水平移动，控制其只能在垂直方向上由磁场引导移动，从而 在一块材料上输入多个信息时，不会相互影响。使用SEM观测高分子墙的微观 结构，观察具有和不具有高分子墙的体系的磁寻址分辨率的差别。图4为材料中 形成的高分子墙的原理作用；图5为样品1体系内高分子墙电镜照片。
体系中引入高分子墙前后的显示效果的对比。没有高分子墙时，在一块材料 上输入多个信息时，在磁场作用下输入后面的信息时，会影响之前己经输入的信 息，造成图象不清晰。在引入高分子墙后，可以在同一块液晶显示材料上实现多 个信息的输入，且不影响其显示效果，分辨率提高。
权利要求
1. 一种具有磁寻址磁擦除特性的电子纸张材料的制备方法，其特征在于具体制造工艺分六步(1)采用化学共沉淀法制备Fe3O4磁性纳米粒子；在FeCl3和FeCl2·4H2O的质量比为1.8:1-2.2:1的溶液中，滴加氨水，机械搅拌，最后离心分离、洗涤、烘干；(2)在Fe3O4磁性纳米粒子的表面进行有机手性修饰；将手性有机酸加入所制备的Fe3O4磁性纳米粒子中，用乙醇为溶剂回流，最后离心分离、洗涤、烘干；所用手性有机酸为手性异丁酸，手性异戊酸，手性异己酸，手性异庚酸；(3)液晶盒的制备对液晶盒进行沿面取向处理；用3％的聚乙烯醇水溶液，通过旋涂的方法涂在玻璃基板的一面，在80℃烘烤30分钟，然后用绒布沿一个方向摩擦取向；将两块取向好的玻璃基板沿取向方向用厚度为250μm的聚乙烯垫片粘接，制成沿面取向的液晶盒；(4)混配胆甾相液晶CLC，将手性化合物混入向列相液晶SLC1717中，混配比例手性化合物20％—35％wt％，SLC171780％—65％wt％；再将表面修饰后的Fe3O4磁性纳米粒子混入胆甾相液晶CLC中，混配比例Fe3O45％—15％wt％，CLC95％—85％wt％，混配后加入溶剂，使之混合均匀，然后将混合物保持在真空状态下5小时，让溶剂完全挥发；(5)将Fe3O4/CLC混合体系注入经过平面取向的250um厚的液晶盒中；在液晶盒的一面施加磁场，在垂直方向上，Fe3O4磁性纳米粒子向液晶盒表面移动，Fe3O4磁性纳米粒子移动并且聚集在施加磁场区域，而磁场周围的其它区域所反射的可见光的颜色不同为胆甾相液晶所反射的颜色，从而实现磁寻址；撤掉磁场后，写入的信息得以保留；在反面施加磁场后，Fe3O4磁性纳米粒子开始向液晶盒另一面移动，正面呈现出胆甾相液晶选择性反射所呈现的颜色，信息被磁擦除；另外，由于磁性纳米粒子进行了表面手性修饰，使其在液晶的移动过程中，调节了胆甾相液晶的螺距，形成了螺距梯度，拓宽了反射波宽；(6)在Fe3O4/CLC混合体系中，加入1.5％-3.5％wt％液晶性可光聚合单体MBAHB及占可光聚合单体质量的3％-5％光引发剂，在光掩模的作用下，在300.0K下，进行紫外照射120分钟，0.45mW/cm-2，365.0nm；这样，经过紫外聚合在光掩膜作用下体系内部形成高分子墙；高分子墙能限制磁性纳米粒子的水平移动，控制其只能在垂直方向上由磁场引导移动，从而在一块材料上输入多个信息时，不会相互影响。
2. 如权利要求1所述一种具有磁寻址磁擦除特性的电子纸张材料的制备方 法，其特征在于沿面取向处理采用摩擦法，真空镀膜法或化学法。
3. 如权利要求！所述一种具有磁寻址磁擦除特性的电子纸张材料的制备方 法，其特征在于本发明所使用的手性化合物，为S811, R811, RlOll， CB15, ZLI4572。
4. 如权利要求1所述一种具有磁寻址磁擦除特性的电子纸张材料的制备方 法，其特征在于本发明所使用的光引发剂，为安息香异丙醚或二苯甲酮。
全文摘要
一种具有磁寻址磁擦除特性的电子纸张材料的制备方法，属于功能高分子材料液晶显示领域，涉及到磁性纳米粒子在液晶中可以由磁场控制移动以及胆甾相液晶对入射光具有选择性反射，用于制备零能耗的液晶显示器件。其具体制造工艺步骤为采用化学共沉淀法制备Fe₃O₄磁性纳米粒子；在Fe₃O₄磁性纳米粒子的表面进行有机手性修饰；对液晶盒进行沿面取向处理；混配胆甾相液晶CLC；将Fe₃O₄/CLC混合体系注入液晶盒中；在液晶盒的一面施加磁场，在垂直方向上，Fe₃O₄磁性纳米粒子向液晶盒表面移动，Fe₃O₄磁性纳米粒子移动并且聚集在施加磁场区域，而磁场周围的其它区域所反射的可见光的颜色不同为胆甾相液晶所反射的颜色，从而实现磁寻址。本发明无需能源驱动，材料成本低廉，加工简便，可以大面积生产。
文档编号G02F1/1337GK101382689SQ200810224588
公开日2009年3月11日 申请日期2008年10月21日 优先权日2008年10月21日
发明者黎 宋, 晖 曹, 李发胜, 槐 杨, 洲 杨, 望 胡, 赵海燕 申请人:北京科技大学