一种激光晶体材料硼酸铥铝及其制备方法和用途的制作方法

专利名称：一种激光晶体材料硼酸铥铝及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及晶体材料领域。特别是涉及一种激光—非线性光学的兼具自激活、自变频的多功能晶体。
背景技术：
新波段、新类型激光晶体是当前学术界研究的主要课题之一。稀土激活离子Tm3+的能级结构丰富，可以产生多能级之间的跃迁，具有从可见光到近红外的丰富的吸收及荧光发射谱，是近年来人们感兴趣的激活离子热点之一。如其中的3H6→3H4的跃迁波长约为800nm，适用于AlGaAs激光二极管的泵浦，可以实现激光器件的小型化、全固化。其3H4→3F4的跃迁可以产生1.55μm的激光发射，3F4→3H6的跃迁可以产生1.90μm的激光发射，这些波长的激光对人眼安全，在大气中的透明度很高，可适用于无致盲激光测距仪、光通讯、红外雷达和红外传感器等，在激光医疗中也有很重要的应用。同时，1G4→3H4和1G4→3H6的跃迁分别对应于481nm和650nm，具有较大的发射截面，可以实现有效的上转换发光，可能适合于高密度光存储所需的激光光源及光通讯光源的应用。
TmAl3(BO3)4晶体的生长，像NdAl3(BO3)4晶体那样基于基质中Nd3+-Nd3+的距离较大，容许高浓度稀土激活离子Tm3+的共价结合形成新的化合物。TmAl3(BO3)4激光基质材料是一种低閾值、高增益和具有较大非线性光学系数的倍频晶体，它的物化性能良好，不解理，耐强酸强碱，在强光照射下不易产生色心，同时，由于其结构特性决定着高浓度的稀土激活离子的存在，因而不会产生大的猝灭效应，有如NdAl3(BO3)4晶体一样，可以应用于高效微片晶体激光器，而且可以形成自变频激光晶体，激光振荡和频率转换可以在同一块晶体中完成。运用LD抽运时，晶体将有可能实现近红外激光1.5～2.0μm的可调谐激光输出和1200nm附近的激光输出。再通过频率转换，可以进一步扩充激光输出波长范围。它不仅像掺铥钇铝石榴石(Tm:YAG)一样是在国际上颇受重视的红外可调谐激光晶体，具有宽调谐、高效率特性，产生的激光既在医疗、遥感等方面有广泛应用前景，又可因其性能特别适合作为全固化相干雷达的激光光源，而且因其具有比较显著的非线性光学效应而比Tm:YAG更具有广阔的市场应用前景。

发明内容
本发明的目的在于公开一种能够实现红光和近红外波段高效的多波段、可调谐激光输出的自激发—自变频多功能激光晶体材料硼酸铥铝TmAl3(BO3)4(简称TAB)。
实现本发明目的技术方案是首先研究Tm2O3-Al2O3-B2O3三元系相图关系，发现TmAl3(BO3)4在1200℃左右存在相变。由此确定该晶体的生长方法必须采用熔盐法。在此基础上进行一系列助熔剂的实验筛选，选择一个合适的助熔剂生长体系。其次，用合成好的TmAl3(BO3)4陶瓷原料和助熔剂体系分别按一定比例配制好样品，经研磨混合均匀，压成片状，置于铂坩锅中在1000℃烧结一周，重复此过程，直至X射线粉末衍射特征峰不变。然后以10℃/min升温速率进行差热分析，根据差热分析结果筛选助熔剂，并测定TmAl3(BO3)4-助熔剂体系中的晶体生长温度。
采用熔盐法生长TmAl3(BO3)4(TAB)单晶，所用原料为分析纯Al2O3、H3BO3、和光谱纯的Tm2O3。助熔剂选用K2Mo3O10-Al2O3-B2O3体系。然后根据相应的反应式进行配料。
原料称量后，用玛瑙研钵研磨混合均匀压片后装入Φ55mm×60mm的铂坩锅内，置于生长炉内，升温至原料熔化，自发结晶，先生长出籽晶。然后用尝试籽晶法测定熔体的饱和温度为980℃，在饱和温度以上约30℃左右将籽晶下至熔体中，半小时后降至饱和温度980℃，开始以2～3℃/d的速率降温，采用周期性加速旋转籽晶的搅拌方法，最大转动速率为15～20rpm，周期为3.5分钟。生长30天后，将晶体提离液面，然后以50℃/h的速率降至室温，得到透明晶体。
晶体生长阶段之后，是进行激光晶体的光谱(吸收与发射光谱)的实验和理论分析研究。同时进行晶体的线性—非线性光学特性的表征。最后是利用所得晶体进行激光的产生和变频的实验研究。


附图是TAB晶体的激光辐射及其变频实验装置之一的示意图。
具体实施例方式
实施例1——TmAl3(BO3)4晶体生长由于TmAl3(BO3)4在1200℃左右存在相变，所以采用熔盐法进行生长。通过对一系列助熔剂的实验筛选，最后我们选择了K2Mo3O10-Al2O3-B2O3体系作为助熔剂，用合成好的TmAl3(BO3)4和K2Mo3O10-Al2O3-B2O3体系分别按一定比例配制好样品(所用原料为分析纯的K2CO3，MoO3，H3BO3，Al2O3和4N的Tm2O3；用K2Mo3O10+Al2O3+B2O3作为助熔剂)，按下列化学反应式进行配料
首先采用缓慢降温自发成核生长出较好的籽晶，然后采用中部籽晶熔盐法生长晶体。
生长炉是自制竖式电炉丝加热炉。炉膛中炉丝上下部位密绕，中间部位稀绕，使得炉膛中部温度处于恒温区，以便使用籽晶在坩埚中部生长，同时可避免MoO3挥发对晶体生长的较大影响。采用坩埚中部生长的另一个优点是可以避免在坩锅底部产生多晶的形成，从而可充分利用熔质。生长用尺寸为Φ55mm×60mm的铂坩锅。生长时，当原料熔化后，在高于生长温度50℃下恒温2天，用尝试籽晶法测定熔体的饱和温度为980℃，在饱和温度以上约30℃左右将籽晶下至熔体中，半小时后降至饱和温度时980℃，开始以3℃/d的速率降温。然后以5℃/天的降温速率进行缓慢降温维持生长过程。生长结束时，用水处理，分离出晶体，用所得的晶体进行定向，切割出C向籽晶。然后采用籽晶法进一步生长大尺寸晶体。生长30天后，将晶体提离液面，然后以50℃/h的速率降至室温，可得到尺寸为30mm的透明晶体，并可从中切割出优质激光器件。采用zygo光学干涉仪测定厚度为3.0mm晶体的质量，测得其光学均匀度为7.59E-005。
通过晶体结构测定计算，我们得出其晶体结构属于三方晶系，空间群为R32，晶胞参数为a＝9.2741(13)，c＝7.218(3)，α＝β＝90°，γ＝120°，v＝537.7(2)3，Dc＝4.495G/cm，进行晶体的线性—非线性光学特性的表征，测得的倍频系数是KDP的≈3.5倍，采用美国Lambda35紫外分光光度计进行晶体吸收光谱的测试研究，晶体在≈680nm和800nm处有较强的吸收，采用Edinburgh-Instrument FLS920荧光谱仪进行晶体荧光光谱的测试研究，发现它在≈1.5μm和≈2.0μm都有较强的宽带荧光发射；在1.2μm附近也有较强的宽带荧光发射。
实施例2——TmAl3(BO3)4晶体的激光实验采用LD端面泵浦TmAl3(BO3)4晶体。实验装置如附图，图中1是LD激光泵浦源，2是对λ≈1500nm波长全反射而对λ≈808nm是增透的介质腔镜；3是符合相位匹配条件的TmAl3(BO3)4晶体捧，晶体尺寸为5mm×5mm×5mm；4是对λ≈1500nm波长透射(透射率≈1％，2％，或5％)的介质腔镜；5是滤色镜(滤除基波≈1500nm)；6是分光光度计。
权利要求
1.一种激光晶体材料硼酸铥铝，其特征在于该晶体的分子式为TmAl3(BO3)4(简称TAB)，其晶体结构属于三方晶系，空间群为R32，晶胞参数为a＝9.2741(13)，c＝7.218(3)，α＝β＝90°，γ＝120°，v＝537.7(2)3，Dc＝4.495g/cm，它的倍频系数是KDP的≈3.5倍，在≈800nm处有较强的吸收，它在≈1.5μm和≈2.0μm都有较强的宽带荧光发射；在1.2μm附近也有较强的宽带荧光发射。
2.一种权利要求1的激光晶体材料硼酸铥铝的制备方法，其特征在于以K2Mo3O10-Al2O3-B2O3为助熔剂，采用熔盐法进行TAB晶体生长。
3.一种权利要求1的激光晶体材料硼酸铥铝的用途，其特征在于该晶体用于LD抽运的全固化的小型的高效微片晶体激光器。
全文摘要
一种激光晶体材料硼酸铥铝及其制备方法和用途涉及晶体材料领域。硼酸铥铝是一种新型多功能激光晶体材料，其分子式为TmAl
文档编号G02B1/00GK1780075SQ20041009753
公开日2006年5月31日 申请日期2004年11月28日 优先权日2004年11月28日
发明者涂朝阳, 夹国华, 吴柏昌, 李坚富, 朱昭捷, 黄燕 申请人:中国科学院福建物质结构研究所