感光性导电胶、导体图形形成法和陶瓷多层构件制法的制作方法

专利名称：感光性导电胶、导体图形形成法和陶瓷多层构件制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及主要在制造电路部件和陶瓷多层构件等时，在基板表面和构成陶瓷多层构件的各个陶瓷层上形成所需要的导体图形(电路图形和电极图形等)时所使用的感光性导电胶，以及用该胶制作导体图形的方法和制造多层陶瓷构品的方法。
背景技术：
近年来，伴随着移动通讯设备，卫星发射接收设备、计算机等小型化，其中使用的高频电子构件也向小型化、高性能化发展，导致对高频电子线路构件的布线图形也能强烈要求相应的高密度化和信号传送高速化。为了达到高频电子线路构件布线图形的高密度化和信号传送高速化，必需使布线图形细微化，增大膜厚(厚膜化)。
在形成高频电子部件的布线图形时，一般使用的方法是使用将铜等多价金属粉末和由有机粘合剂和有机溶剂形成的有机载体混合的导电胶，在绝缘性基板上形成图形，接着，将其干燥后，进行烧成，形成规定的布线图形。
而在形成布线图形中，一般使用丝网印刷法，在利用该方法形成细微化布线图形时，很难将布线图形的布线宽度和布线与布线的间距(布线间距)形成在50μm以下，一般认为50μm的布线宽度和布线间距是利用丝网印刷法形成细微化的界限。
与其相反，在特开平5-287221号公报，特开平8-227153号公报中，提出一种使用感光性导电胶的光刻法形成细微的，膜厚大的布线方法。这些方法是利用光刻法形成图形的方法，而该光刻法包括将由导电性金属粉末，侧链上具有羟基和乙烯性不饱和基的丙烯酸系共聚物、光反应性化合物、光聚合引发剂等形成的感光性导电胶，涂布在绝缘性基板上，干燥后，曝光处理和显像处理。
特开平6-224538号、特开平8-335757号公中，公开了一种使用含有玻璃粉末的感光性导电胶的光刻法，形成细微的，大厚膜布线的方法。这些方法是在感光性导电胶中添加了玻璃粉末，提高了导体图形与陶瓷的粘接性。
近年来在使用感光性导电胶的光刻法中，考虑到对环境的影响，最好用水或碱水溶液的显像的，为此，使用了具有羟基等的带有质子游离性的酸性官能基的有机粘合剂。
然而，使用这种有机粘合剂时，作为感光性导电胶中的导体成分，多价金属，如选择铜时，在胶溶液部分(主要是由有机溶剂形成的部分)中溶出的铜离子，与质子游离后生成的有机沾合剂的阴离子反应，由离子交联形成3维网络，产生凝胶化。当感光性导电胶形成凝胶时，出现的问题是不仅难以涂布、而且，即使能涂布，也出现不稳定现象。
使用上述的含有侧链上具有乙烯性不饱和基的丙烯酸系共聚物的感光性导电胶时，对曝光感度升高，特别是当侧链上附加乙烯性不饱和基时，在使用这种不饱和缩水甘油基的化合物的场合，存在的问题是由于产生了促进凝胶化的羟基，所以更容易产生凝胶化。
作为防止凝胶化的方法，例如在特开平9-218509号公报中公开的将磷酸等含磷化合物作为凝胶化抑制剂而含有的感光性导电胶，在特开平9-218508号公报中将具有苯并三唑等结构的化合物，特开平9-222723号公报中将具有醋酸等羟基的有机化合物，分别作凝胶化抑制剂而含有的感光性导电糊。
然而，含有这些凝胶化抑制剂的方法，实际情况是只不过多少延迟了感光性导电胶形成凝胶的时间而已，即使含有这些凝胶化抑制剂，也不能解决使用感光导电胶产生的难题。
特开平10-171107号公报中，作为有机溶剂通过使用3-甲基-3-甲氧丁醇，可防止凝胶化。因此，有时出现的问题是在干燥状态的胶中出现好像凝胶化的现象，即，由于离子交联形成3维网络引起实质上分子量增高的现象，在显像液中不会溶出未曝光部分。

发明内容
本发明的目的是为解决这种课题而提供一种难以产生凝胶化，保存稳定性优良，而且与基板的粘合力高，能够形成细微且大厚膜的导体图形和感光性导电胶，以及使用该导电胶的导体图形制造方法和多层陶瓷构件的制造方法等。
为达到上述目的，本发明感光性导电糊的特征是含有(a)实施表面氧化处理的贱金属粉末、
(b)具有酸性官能基的有机粘合剂、(c)感光性有机成分、(d)和存在于上述溅金属粉末表面上的金属氢氧化物反应，形成微凝胶体的物质。
本发明的感光性导电胶，由于含有实施表面氧化处理的贱金属粉末，和与存在于贱金属粉末表面上的金属氧化物反应形成微凝胶体的物质。所以在涂布前的胶状态和涂布干燥后的涂膜状态任何一种状态下都能充分抑制产生凝胶化。因此，能有效形成细微的大厚膜的导体图形(例如，电路和电极等)。
据推测本发明的感光性导电胶能抑制凝胶化发生的原因如下(1)贱金属粉末经过表面氧化处理，降低了贱金属粉末表面存在金属氢氧化物的活性、(2)和贱金属粉末表面存在的金属氢氧化物反应形成的微凝胶物质，与贱金属粉末表面存在的金属氢氧化物进行终合形成微凝胶，这种微凝胶形成立体障碍，阻碍了贱金属粉末和有机粘合剂中的酸性官能基相结合。
发明的实施形态如上述，本发明的感光性导电糊含有实施表面氧化处理的贱金属粉末，具有酸性官能基的有机粘合剂、感光性有机成分、和与存在于上述贱金属粉末表面的金属氢氧化物反应形成的微凝胶。
此处，贱金属粉末表面存在的金属氢氧化物是由贱金属粉末的表面经过氧化处理形成的金属氧化物和空气中的水分反应所形成的。例如，贱金属粉末为Cu粒子时，其表面经过氧化处理，Cu粒子的表面形成CuO和Cu2O的金属氧化物，这样，与环境中存在的H2O反应，Cu粒子表面的金属氧化物形成为CuOH和Cu(OH)2等金属氢氧化物。
根据本发明，该金属氢氧化物，与贱金属粉末表面存在的金属氢氧化物反应形成的微凝胶物质进行络合，形成微凝胶。这样该微凝胶形成立体障碍，阻碍了有机粘合剂中的酸性官能基和贱金属粉末的凝胶化。
本发明的感光性导电胶中，所说的具有酸性官能基的有机粘合剂是一种广义概念，是指由具有羟基、羟基、磺酸基等有质子游离性质官能基的物质形成的有机粘合剂或含有具有该官能基物质的有机粘合剂，酸性官能基的具体种类没有特别限制。
本发明感光导电胶中使用的感光性有机成分是以前公知的光聚合性或光变性化合物，例如以下所示化合物。
(1)具有不饱和基等反应性官能基的单体和低聚物，和芳香族羰基化合物等光游离基发生剂的混合物，(2)芳香族二叠氮化物和甲醛的缩合物等所谓的重氮树脂，(3)环氧化合物等加成聚合性化合物和二烯丙基碘盐等光酸发生剂的混合物，(4)荼醌二叠氮化物系化合物。
这些感光性有机成分中，特别好的是具有不饱和基等反应性官能基的单体和低聚物，和芳香族羰基化合物等光游离基发生剂的混合物。
作为上述光游离基发生剂。有苄基、安息香乙醚、安息香异丁醚、安息香异丙醚、苯酰苯、苯甲酰基安息香酸、苯甲酰基安息香酸甲酯、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫化物、苄基二甲酮缩醇、2-n-丁氧-4-二甲氨基苯甲酸酯、2-氯硫杂蒽、2，4-二乙基硫杂蒽、2，4-二异丙基硫杂蒽、异丙基硫杂蒽，2-二甲氨基苯甲酸酯、P-二甲氨基安息香酸乙酯、P-二甲氨基安息香酸异戊酯、3，3′-二甲基-4-甲氧苯酰苯、2，4-二甲基硫杂蒽、1-(4-十二苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧-1，2-二苯基乙烷-1-酮、羟环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、甲基苯甲酰甲酸盐、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧羰基)肟、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、二(2，6-二甲氧苯甲酰基)2，4，4-三甲基戊基磷化氢氧化物、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基磷化氢氧化物等。
作为上述含有反应性官能性基的单体和低聚物，例如有乙二醇三丙烯酸酯、三丙烯乙二醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、硬脂酰基丙烯酸酯、四氢呋喃基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、异辛基丙烯酸酯、十三烷基丙烯酸酯、己内酯丙烯酸酯、乙氧化壬酚基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙烯乙二醇丙烯酸酯、四乙烯乙二醇二丙烯酸酯、三乙烯乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、丙氧化新戊基乙二醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异三聚氰酸酯三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、四氢呋喃基甲丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、异癸基甲基丙烯酸酯、月桂基甲基丙烯酸酯、三乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊基乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁烯乙二醇二甲基丙烯酸酯、己氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。
在本发明的感光性导电胶中最好含有紫外线吸收剂。通过含有紫外线吸收剂，可将光散射引发的曝光不良抑制到最小限度。作为紫外线吸收剂，例如有偶氮系红色颜料、胺系红色染料等。
本发明的感光性导电胶中，为提高与基板的粘接性，可添加玻璃粉末和陶瓷粉末等无机成分。作为玻璃粉末，可使用硼硅酸系玻璃等公知的玻璃粉末，作为陶瓷粉末，可使用以氧化铝和氧化锆等为主的结晶化玻璃系陶瓷、玻璃复合系陶瓷、非玻璃系陶瓷等公知的低温烧结陶瓷粉末。
本发明的感光性导电胶中，进而根据需要，还可当添加聚合抑制剂等保存稳定剂、防氧化剂、染料、颜料、消泡剂、表面活性剂等。
本发明的感光性导电胶中，和存在于贱金属粉末表面的金属氢氧化物反应形成微凝胶的物质，最好是1个分子中具有4个以上羟基的多价醇。
通过含有这种多价醇，可促进微凝胶形成，抑制、防止感光性导电胶形成凝胶化。
作为上述多价醇，有1，2，3，4-丁烷四醇、丁四醇、阿拉伯醇、木糖醇、核糖醇、戊五醇、山梨醇、甘露醇、艾杜糖醇、塔罗糖醇、半乳糖醇、麦芽糖醇(マリト一ル)、鳄梨糖醇、庚七醇等。
在本发明的感光性导电胶中，与存在于贱金属粉末表面的金属氢氧化物反应形成微凝胶的物质，最好是聚醚酯型表面活性剂。
通过含有聚醚酯型表面活性剂，可促进微凝胶的形成，和抑制防止感光性导电糊的凝胶化。
这时，上述聚醚酯型表面活性剂，相对于贱金属粉末100重量份，含有0.05～2重量份。
聚醚酯型表面活性剂的含量低于0.05重量份时，不可能获得防凝胶化的效果。而超过2重量份时，微凝胶增大，感光性导电胶形成凝胶化。
在感光性导电胶中，同时添加上述1个分子中具有4个以上羟基的多价醇和上述聚醚酯型表面活性剂时，能更有效地防止凝胶化。
本发明的感光性导电胶中，贱金属粉末最好是Cu、Mo、Ni、W以及至少含有它们中1种的合金中选出的至少1种。
本发明的感光性导电胶中，作为贱金属粉末，可使用各种贱金属粉末，其中，Cu、Mo、Ni、W及含有它们中至少1种的合金最容易产生凝胶化。即使这种情况，根据本发明，仍能充分抑制凝胶化的发生，确实能获得可形成细微的大厚膜图形的感光性导电胶。
上述贱金属粉末最好是球状的，最好是平均粒径d50为1～5μm，比面积为0.1～2.0m2/g的。若平均粒径和比面积超出上述范围，很难形成图形。
本发明的感光性导电胶中，作为贱金属粉末，最好是在含氧的环境中将贱金属粉末加热到室温以上的温度，实施表面氧化处理的贱金属粉末。
通过在含氧环境中加热到室温以上温度，对贱金属粉末表面进行氧化处理，可有效获得贱金属粉末，可更好地实现本发明。
作为对贱金属粉末实施表面氧化处理的方法，最好是在含氧环境中加热的方法，该方法，很容易控制贱金属粉末表面的贱金属氧化物的状态，可在贱金属粉末的表面上形成致密的贱金属氧化物膜。
在本发明的感光性导电胶中，贱金属粉末中的氧含量最好为0.4～1.2重量％。
当氧含量低于0.4重量％时，贱金属粉末表面没有充分被氧化物被覆，有时得到不到防凝胶化的效果。而氧含量超过1.2重量％时，贱金属氧化物膜变得很脆、得不到防凝胶化的效果。
本发明的感光性导电胶中，具有酸性官能基的有机粘合剂，最好是具有羟在的丙烯酸系共聚物。
作为有机粘合剂，通过使用具有羟基的丙烯酸系共聚物，不仅能抑制凝胶化发生，而且也能利用水或碱水溶液进行显像。这样的有机粘合剂也可以用作感光性有机粘合剂。
具有羟基的丙烯酸系共系物(有机粘合剂)，例如，可通过将不饱和羟酸和乙烯性不饱和化合物进行共聚制造。作为不饱和羟酸，有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、乙烯醋酸及其酐等。作为乙烯性不饱和化合物，有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯、富马酸单乙酯等的富马酸酯等。
作为丙烯酸系共聚物，也可使用以下形态的导入不饱和键的。
(1)在上述丙烯酸系共聚物侧链的羟基上，加成上与其可反应的，如环氧基等具有官能基的丙烯酸系单体的。
(2)在导入环氧基取代侧链羟基形成的上述丙烯酸系共聚物中，使不饱和单羧酸反应后，再导入饱和或不饱和多价羧酸酐的。
具有该酸性官能基的有机粘合剂是具有羧基的丙烯酸系共聚物，最好在该羧基上，通过加成不饱和缩水甘油基化合物的反应，导入不饱和键的。
使用具有羧基的丙烯酸系共聚物的，通过在该羧基上加成不饱和缩水甘油基化合物的反应导入不饱和键的有机粘合剂时，可提高对曝光的感度，更能有效实现本发明。
然而，在以前的感光性导电胶中，存在的问题是使用不饱和缩水甘油基化合物时，由于产生促进凝胶化的羟基，所以更容易产生凝胶化，降低了保存稳定性。与其相反，本发明的感光性导电胶中，作为贱金属粉末使用了表面实施氧化处理的，同时配合了像4价以上多价醇那样的，与金属氢氧化物反应形成微凝胶的物质，所以可抑制感光性导电胶的凝胶化，确保了充分的保存稳定性，也在存在上述保存稳定性随时间降低的问题。
本发明的感光性导电胶中，可与丙烯酸共聚物加成的含有不饱和基的缩水甘油基化合物的量，没有特殊限制，最好丙烯酸共聚物是碱可溶的(即可溶于显像液)，加成反应后，仍残存有羧基。
通过在羧基上加成不饱和缩水甘油基化合物的反应，导入不饱和键时，作为不饱和缩水甘油基化合物，可使用特开2000-204130号公报中记载的含有不饱和基的脂环式缩水甘油基化合物等。作为这种含不饱和基的脂环式缩水甘油基化合物，好的是3，4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯或3，4-环氧环己基丙烯酸酯、或它们的己内酯变性物，其中更好是3，4-环氧环己基甲基丙烯酸酯。
本发明的感光性导电胶中，最好进一步添加二醇化合物。
在添加二醇化合物时，二醇化合物与存在于贱金属粉末表面的金属氢氧化物形成氢键，阻碍了金属氢氧化物和有机粘合剂中的酸性官能基结合，进一步可抑制凝胶化发生。
作为最好的二醇，例如有乙烯乙二醇、丙烯己二醇、三甲撑乙二醇、丁烯乙二醇、四甲撑乙二醇、五甲撑乙二醇、丁二醇、六甲撑乙二醇、戊二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、二乙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、三乙烯乙二醇、三丙烯乙二醇等。
本发明的感光性导电胶中，进进一步添加阴离子吸附性物质。
在感光性导电胶中含有多价金属成分时，它与有机粘合剂中的酸性官能基反应，产生凝胶化，阴离子吸附性物质与有机粘合剂中的酸性官能基结合，由于阻碍了金属氢氧化物和有机粘合剂中的酸性官能基结合，所以能进一步抑制凝胶化发生。
阴离子吸附性物质可采用无机微粒子和有机微粒子的形态。作为无机微粒子，最好是羟基磷灰石、水滑石、磷酸锆、含水氧化锑等。作为有机微粒子，可使用阴离子交换性树脂等，例如(1)将二乙烯苯和丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈的共聚物作母体，作为离子交换基，导入了1级、2级、3级或4级氨基的、(2)将乙烯苯和丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈的共聚物作母体，作为离子交换基，导入了1级、2级、3级或4级氨基的、(3)将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈的共聚物作为母体、作为离子交换基导入1级、2级、3级或4级氨基的、等(4)将乙二醇、二甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈的共聚物作母体，作为离子交换基，导入了1级、2级、3级或4级氨基的。
阴离子吸附性物质，最好是从羟基磷灰石、水滑石、磷酸锆和含水氧化锑中至少选出1种。
如上述，作为阴离子吸附性物质可使用各种物质，但通过使用从羟基磷灰石、水滑石、磷酸锆和含水氧化锑中至少选出的1种，可有效控制多价金属成分和有机粘合剂中酸性官能基的反应，并能进一步抑制凝胶化。
本发明的导体图形形成方法，包括对本发明的感光性导电胶进行曝光、显像形成所要求导体图形的工序。
通过使用本发明的难以产生凝胶化的感光性导电胶形成导体图形(通常是涂布感光性导电胶，经过进行曝光、显像工序，烧成形成的图形)，可得到使用以前的感光性导电胶时不可能实现的，具有高精度、高密度导体图形(例如电路和电极等)的电路基板。
本发明中，所说的导体图形是包括电路和电极等在内的广义概念，对其具体的形状和功能等，没有特别限制。
本发明的导体图形形成方法包括将本发明的感光性导电胶涂布在支撑体上的工序、对上述感光性导电胶进行曝光、显像，在上述支撑体上形成规定图形的工序、将上述支撑体上形成的上述图形复制在基板上的工序、和将上述图形进行烧成的工序。
在该导体图形的形成方法中，由于使用了本发明的感光性导电胶，所以能抑制感光性导电胶的凝胶化和涂布干燥后涂膜的凝胶化，并能利用复制法在基板上形成所要求的图形，并能有效地制造出使用以前的感光性导电胶时不能实现的、具有高精度、高密度导体图形(例如电路和电极等)的电路基板。
本发明的电路另件是使用本发明的导体图形形成方法制造的电路另件。
这种电路基板具有形状精度和尺寸精度高、大厚膜的图形，也可提供小型高性能的电路另件(例如，在混合的IC等中使用的电路基板)。
本发明的多层陶瓷另件的制造方法，包括将本发明的感光性导电胶进行曝光、显像、形成所要求导体图形的工序。
即，通过使用本发明的难以产生凝胶化的感光性导电胶形成导体图形(通常是涂布感光性导电胶，经过曝光、显像工序，烧成形成的图形)，可有效制造出使用以前的感光性导电胶时不能实现的具有高精度、高密度导体图形(如电路和电极等)的多层陶瓷另件。
本发明的多层陶瓷制品的制造方法包括将本发明的感光性导电胶涂布在支撑体上的工序。
对上述感光性导电胶进行曝光、显像，在上述支撑体上形成规定图形的工序。
将上述支撑体上形成的上述图形复制在未烧结的陶瓷片上的工序、
将复制了上述图形的未烧结陶瓷片进行层叠，形成层叠体的工序、和将上述层叠体进行烧成工序。
根据该多层陶瓷另件的制造方法，由于使用了本发明的感光性导电胶。所以能抑制感光性导电胶的凝胶化和涂布干燥后涂膜的凝胶化、并能利用复制法，在未烧结的陶瓷片上形成规定图形，通过将该未烧结的陶瓷片上进行层叠，对形成的层叠体进行烧成，可高效地制成使用以前感光性导电胶时不能实现的，具有高精度、高密度导体图形(如电路和电极等)的多层陶瓷另件。
以下对使用本发明的感光性导电胶，经过形成规定图形工序制造的电路另件进行说明。此处作为电路另件以片状线圈为例，参照图1和图2进行说明。
该片状线圈(图1)，如图2所示，其构造是由分别形成内部电极4a、4b、4c和4d的氧化铝形成的绝缘体层2a、2b、2c、2d，和同样由氧化铝形成的保护绝缘体层2e依次层叠形成层叠体(层叠基板)2(图1)，在其侧面设置外部电极3a、3b(图1)。
即，在层叠基2的内部，在绝缘体层2a-绝缘体层2b之间、绝缘体层26-绝缘体层2c之间、绝缘体层2c-绝缘体层2d之间，绝缘体层2d-绝缘体层2e之间，分别设置形成线圈图形的内部电极4a、4b、4c和4d，设在绝缘体层2a-绝缘体层2b之间的内部电极4a与外部电极3a(图1)连接，设在绝缘体层2d-绝缘体层2e之间的内部电极4d与外部电极3b(图1)连接。
设在绝缘体层2a-绝缘体层2b之间的内部电极4a，通过绝缘体层2b上形成的柱状孔(ビァホ一ル)与设在绝缘体层2b-绝缘体层2c之间的内部电极4b进行电连接，同样，内部电极4b和内部电极4c，及内部电极4c和内部电极4d，分别通过在绝缘体层2c、2d上形成的柱状孔(未图示)进行电连接。
以下对芯状线圈的制造方法进行说明。
(1)首先，使用本发明的感光性导电胶(例如上述实施形态的感光性导电胶)，利用感光性胶法，在氧化铝等绝缘体层(绝缘性基板)2a上形成所要求的导电图形。
接着，脱脂处理后，例如空气中，850℃下烧成1小时，形成螺线状内部电极4a。
(2)接着，使用玻璃粉末作为无机粉末的感光性绝缘体胶，利用感光性胶法，在形成内部电极4a的绝缘性基板2a上形成绝缘体胶层。在该绝缘体胶层上，利用感光性胶法形成如直径50μm的柱状孔用图形。再在大气中规定的温度下烧成，形成具有柱状贯通孔(图示省略)的绝缘体层2b。
(3)此后，在柱状贯通孔中填充导电胶，干燥，形成连接内部电极4a一端和内部电极b-端的柱状孔(图示省略)后，以和上述(1)中形成内部电极4a方法相同的方法，形成螺线状的内部电极4b。
(4)接着，同样形成绝缘体层2c、内部电极4c、绝缘体层2d、内部电极4d。同样形成保护绝缘体层2e，进而通过设置外部电极3a和3b、得到如图1所示的具有内部电极和绝缘体层形成层叠构造的片状线圈1。
本发明的感光性导电胶，由于难以产生凝胶化，对曝光的感度良好，如上述，通过使用本发明的感光性导电胶形成导电图形，所以可形成形状精度优良的，致密导电图形(如电路和电极等)，可有效地制造小型、高性能的电路另件。
本发明并不仅限于片状线圈，也适用于片状电容器、片状LC过滤器等高频电路用电子部件，或高频组件(例如，VCO(Voltage Controll ed Oscillator)和PLL(Pkase Locked Loop)等)一类的高频电路另件等。
以下参照图3，对使用本发明的感光性导电胶形成的多层陶瓷另件进行说明。
图3所示的多层陶瓷基板11是由绝缘体层12a、12b、12c、12d及12e，和电介质层13a和13b进行层叠的多层陶瓷电路另件所形成的基体。在多层陶瓷基板11的内部，由内层导体图形14a、14b、14c和柱状孔15，形成电容器图形、线圈图形、带状线等。在多层陶瓷基板11的一个主面上，设置半导体IC17、片状电容器等片状另件18，厚膜电阻体19等，分别与表层导体图形16和内层导体图形14a、14b、14c等连接。
以下对制造多层陶瓷基板11的方法进行说明。
(1)此时，首先，通过使用了导电性无机粉末的感光性导电胶，以感光性胶法，制作形成规定图形的未烧结的绝缘体陶瓷片和未烧结的电介体陶瓷片。
(2)随后，将形成导体图形和柱状孔的未烧结陶瓷片进行重叠，压实后，在规定温度下进行烧成。
(3)接着，和上述情况一样，利用感光性胶法，形成表层导电图形16后，再装载片状另件18、半导体IC17，印刷厚膜电阻体19。
这样得到具有图3所示构造的多层陶瓷基板11。
根据上述制造方法，形成内层导电图形14a、14b、14c和表层导电图形16，由于使用感光性胶法和本发明图形形成方法，所以可得到具有均匀、细微导体图形的多层陶瓷制品。
多层陶瓷另件，并不限于上述的多层陶瓷基板、和片状电容器、片状LC过滤器等高频电路用电子另件，也适用于像高频组件(例如，VCO(VoltagcComtrolled Oscillator)和PLL(Phase Locked Loop)一类的高频线路基板。
本发明并不限于上述实施形态，在本发明的范围之内，可适用于各种应用和变形。


图1是本发明一实施形态的电路基板(片状线圈)示意图。
图2是本发明一实施形态的电路基板(片状线圈)构成斜视示意图。
图3是本发明一实施形态的多层陶瓷基板示意剖面图。
实施例以下根据具体实施例说明本发明。
实施例1作为贱金属粉末(铜粉末)、有机粘合剂、含反应性官能基的单体、光聚合引发剂、有机溶剂、多价醇、紫外线吸收剂、及阴离子吸附性微粒子，作如下准备。
<贱金属粉末>
(a)铜粉末A将铜粉末于空气中、200℃·70RH％的条件下放置10小时，对表面进行氧化处理等。
(氧含量0.5重量％、平均粒径3μm、球状)(b)铜粉末B通过向表面吹附粒径0.1μm以下的CuO粉末，由CuO被覆的，(氧含量0.5重量％、平均粒径3μm、球状)(c)铜粉末C不进行氧化处理的(氧含量0.2重量％、平均粒径3μm、球状)(d)铜粉末D将铜粉末在含氧环境中，200℃·70RH％的条件下放置，进行表面氧化处理的(氧含量0.3重量％、平均粒径3μm、球状)
(e)铜粉末E在和铜粉末C相同的条件下，进行表面氧化处理的(氧含量1.0重量％、平均粒径3μm、球状)(f)铜粉末F在和铜粉末C相同的条件下，进行表面氧化处理的(氧含量1.5重量％、平均粒径3μm、球状)<有机粘合剂>
聚合物以重量基准，共聚比率25/75(甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯)，将甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯共聚后，对甲基丙烯酸，加成O2倍摩尔量的环氧环己基甲基丙烯酸酯的丙烯酸系共聚物(重量平均分子量Mw＝20000、酸价＝118)<含反应官能基单全>
单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯<光聚合引发剂>
引发剂A2-甲基-1-[4-(甲硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷引发剂B2，4-二乙基硫杂蒽<有机溶剂>
有机溶剂A戊甲撑乙二醇(二醇化合物)有机溶剂B乙基卡必醇乙酸酯<多价醇>
多价醇A山梨醇(1分子中6个羟基)多价醇B1，2，3，4-丁烷四醇(1分子中4个羟基)多价醇C甘油醇(1分子中3个羟基)<紫外线吸收剂>
紫外线吸收剂叠氮系红色颜料<阴离子吸附性微粒子>
羟基磷灰石将上述各材料按下述表1所示组成，称量、混合，利用3辊混合机混练，制作成感光性导电胶试料1～12。
接着，将感光性导电胶试料1-12，用旋转涂布器涂布在氧化铝基板上，将其在100℃下干燥1小时，形成20μm厚的涂膜。
此后，将得到的涂膜放置24小时后，进行曝光处理。在该实施例1中，通过描绘线和间距的比(线/间距(L/S))＝20/20(μm)的图形的掩膜，用高压水银灯以250mJ/cm2的曝光量照射光线。
之后，利用碳酸钠水溶液进行显像处理，得到L/S＝20/20(μm)的图形。
实施脱脂处理后，在900℃，N2环境中烧成，形成L/S＝10/30(μm)的导体图形(铜图形)。
对于上述各试料，在20℃的空气中，观察制作后，1天后、3天后、1周后、2周后、3周后、4周后、5周后、6周后各时刻的保存状态(有无凝胶化发生)。测定各试料中产生凝胶化的天数(凝胶化天数)。结果示于表1。
表1

如表1所示，在试料1-5、8、10～12中，使用了实施表面氧化处理的铜粉末(贱金属粉末)，同时，添加了1分子中具有4个以上羟基的多价醇，增长了胶的寿命。
试料1，从制作后，经过6周的任何时刻，利用旋转涂布器涂在绝缘性基板上，而且利用光刻法形成图形。但是，超过6周后，认为会发生凝胶化。
与其相反，在试料6、7中，由于不包含1分子中具有4个以上羟基的多价醇，在试料9中，由于不含有实施表面氧化处理的铜粉末(贱金属粉末)，所以胶寿命大幅度缩短。
试料2，4，5，由于不含有二醇化合物，与试料1相比，胶寿命缩短。试料3，由于不含有阴离子吸附性微粒子，与试料1相比，胶寿命缩短。
当比较试料1，10～12和试料8时，将铜粉末在含氧处理环境中室温以上温度进行加热的，可知防凝胶化效果很高。当比较试料1，11和试料10、12比较时，铜粉末中氧含量为0.4～1.2重量％范围中，可知防凝胶化的效果很高。
由试料4和试料7的比较、及试料2和试料5的比较，可知使用1分子中只有3个羟基的多价醇，不可能获得防凝胶化的效果。
实施例2作为贱金属粉末(铜粉末)有机粘合剂、含反应性官能基的单体、光聚合引发剂、有机溶剂、多价醇、紫外线吸收剂、及阴离子吸附性微粒子，作和实施例1相同的准备，进一步准备玻璃粉末、有机溶剂、分散剂、及有机系触变剂。
玻璃粉末SIC-Bi2O3-B2O3玻璃(平均粒径3μm、球状)有机溶剂C二丙烯乙二醇单甲醚分散剂丙烷G600(菜荣社化学制)触变剂A聚醚酯型表面活性剂(楠木化成制，ディスパロン3600N)触变剂B脂肪酸酰胺醋(楠木化成制，ディスパロン6900-20X)将上述各材料，按下述表2和表3所示组成，称量、混合，用3辊混合机混练，制作感光性导电胶试料12～33。
以下对各试料进行和实施例1相同的评价，结果示于表2和表3。
表2

表3

如表2、3所示，在试料13，15～20、22、24～33中，由于使用了实施表面氧化处理的铜粉末(贱金属粉末)，同时添加了聚醚酯型表面活性剂，所以延长了胶的寿命。
特别是试料32，除了添加聚醚酯型表面活性剂外，还添加了二醇化合物、及1分子中具有4个以上羟基的多价醇，所以更加延长了胶的寿命。
与其相反，在试料14、21中，不含有聚醚酯型表面活性剂，在试料23中，不含有实施表面氧化处理的铜粉末(贱金属粉末)，所以胶寿命大幅度缩短。
试料15、20，相对于100重量份铜粉末，聚醚型表面活性剂的含量不足0.05重量份，或超过2重量份，与试料13，16～19相比，胶寿命大大缩短。
当比较试料13，24～26和试料22时，可知将铜粉末在含氧环境中室温以上温度加热的，防凝胶化效果很高。
当比较试料13、25和试料24，26时，可知铜粉末中的氧含量好的在0.3～1.5重量％的范围内，更好在0.4～1.2重量％范围内，可获得很高的防凝胶化效果。
由试料28和试料30的比较，及试料28和试料31的比较，可知使用1个分子中只有3个羟基的多价醇，是不可能获得防凝胶化效果的。
当比较试料27和试料33时，可知由于含有了阴离子吸附性微粒子，所以提高了防凝胶化的效果。
如上所述，本发明的感光性导电胶，由于含有实施表面氧化处理的贱金属粉末，同时与贱金属粉末表面存在的金属氢氧化物反应而形成微凝胶的物质，所以在涂布前的胶状态及涂布干燥后的涂膜状态下，都能充分抑制凝胶化的产生。因此，使用本发明的感光性导电胶，可有效地形成细微且大厚膜的导电图形。
作为与贱金属粉末表面存在的金属氢氧化物反应形成微凝胶的物质，使用1个分子中具有4个以上羟基的多价醇时，促进了微凝胶的形成，所以可防止感光性导电胶的凝胶化产生。
作为与贱金属粉末表面存在的金属氢氧化物反应形成微凝胶的物质，使用了聚醚酯型表面活性剂时，促进了微凝胶的形成，所以能防止感光性导电胶的凝胶化产生。
将聚醚酯型表面活性剂的含量取为0.5～2重量份时，可加大微凝胶形成，所以很容易防止感光性导电胶产生凝胶化，并能获得充分的防凝胶化效果。
本发明中，作为贱金属粉末，可使用各种金属，但其中，Cu、Mo、Ni、W及至少含有它们中1种的合金，很容易产生凝胶化。根据本发明，即使是这种情况，也能充分抑制凝胶化产生，并能获得可形成细微且大厚膜导体图形的感光性导电胶。
通过使用在含氧环境中室温以上温度进行加热处理的贱金属粉末，可获得含有表面确实被氧化处理的贱金属粉末的具有所要特性的感光性导电胶，并实际有效地实现了本发明。
作为对贱金属粉末进行表面氧化处理的方法，最好是在含氧环境中加热的方法，可很容易控制贱金属粉末表面的金属氧化物状态，在贱金属粉末表面上形成致密的贱金属氧化物膜。
通过将贱金属粉末中的氧含量取为0.4～1.2重量％范围，由于氧含量不会过多，所以不会导致贱金属氧化物膜的脆弱化，贱金属粉末表面充分被氧化物被覆，确实可获得防凝胶化的效果。
作为有机粘合剂，通过使用具有羧基的丙烯酸共聚物，不仅能抑制凝胶化发生，而且也能实现水或碱水溶液的显像。这样的有机粘合剂也可用作感光性有机粘合剂。
在具有羧基的丙烯酸系共聚物的该羧基上，加成不饱和缩水甘油基化合物，导入不饱和键，使用这样的有机粘合剂时，可提高对曝光的感度，并能更有效地实现本发明。
添加二醇化合物时，二醇化合物与贱金属粉末表面存在的金属氢氧化物形成氢键，由于抑制了金属氢氧化物与有机粘合剂中的酸性官能基的结合，所以能进一步抑制凝胶化产生。
感光性导电糊中含有多价金属成分时，有时与有机粘合剂中的酸性官能基反应，产生凝胶化，但阴离子吸附性物质与有机粘合剂中的酸性官能基结合，由于阻碍了金属氢氧化物与有机粘合剂中的酸性官能基的结合，所以能进一步抑制凝胶化产生。
作为阴离子吸附性物质，使用从羟基磷灰石，水滑石、磷酸锆和含水氧化锑中选出的至少1种时，可有效抑制多价金属成分和有机粘合剂中的酸性官能基的反应，并进一步抑制凝胶化产生。
本发明导电图形的形成方法，由于使用本发明的难以产生的凝胶化的感光性导电胶，形成导电图形，所以能获得使用以前的感光性导电胶不能实现的，具有高精度、高密度导电图形(如电路和电极等)的电路另件。
本发明的其他导电图形形成方法，由于使用了本发明的感光性导电胶，所以能抑制感光性导电胶的凝胶化和涂布干燥后涂膜的凝胶化，并能利用复制法在基板上形成所要求的图形，可有效制造出使用以前的感光性导电胶时不可能实现的，具有高精度、高密度导电图形(如电路和电极等)的电路另件。
本发明的电路另件是利用本发明的导电图形形成方法制造的，可提供形状精度和尺寸精度高的，具有大厚膜图形的，小型高性能的电路另件。
本发明的多层陶瓷另件的制造方法，由于使用了本发明的难以产生凝胶化的感光性导电胶，形成导电图形，所以能有效制造使用以前的感光性导电胶时不能实现的，具有高精度，高密度导体图形(如电路和电极等)的多层陶瓷另件。
进而，本发明的多层陶瓷另件的制造方法，由于使用了本发明的感光性导电胶，所以能抑制感光性导电胶的凝胶化和涂布干燥后涂膜的凝胶化，利用复制法在未烧结的陶瓷片上形成所要求的图形，通过将该未烧结的陶瓷片进行层叠形成的层叠体进行烧成，可有效制造出使用以前的感光性导电胶时不能实现的，人有高精度、高密度导体图形(如电路和电极等)的多层陶瓷制品。
权利要求
1.一种感光性导电胶，其特征是，含有(a)经过表面氧化处理的贱金属粉末，(b)具有酸性官能团的有机粘合剂，(c)感光性有机成分，(d)与上述溅金属粉末表面存在的金属氢氧化物反应形成微凝胶的物质。
2.根据权利要求1记载的感光性导电胶，其特征是，所述与上述贱金属粉末表面存在的金属氢氧化物反应形成微凝胶的物质是1个分子中有4个以上羟基的多元醇。
3.根据权利要求1记载的感光性导电胶，其特征是，所述与上述贱金属粉末表面存在的金属氢氧化物反应形成微凝胶的物质是聚醚酯型表面活性剂。
4.根据权利要求3记载的感光性导电胶，其特征是，所述聚醚酯型表面活性剂相对于100重量份上述贱金属粉末，为0.05-2重量份。
5.根据权利要求1记载的感光性导电胶，其特征是，所述贱金属粉末为选自Cu、Mo、Ni、W及含有它们中的至少1种的合金中的至少1种。
6.根据权利要求1记载的感光性导电胶，其特征是，所述贱金属粉末是于含氧气氛中在室温以上的温度被加热过的经表面氧化处理的贱金属粉末。
7.根据权利要求1记载的感光性导电胶，其特征是，所述贱金属粉末的含氧量为0.4-1.2重量％。
8.根据权利要求1记载的感光性导电胶，其特征是，所述具有酸性官能团的有机粘合剂是具有羧基的丙烯酸系共聚物。
9.根据权利要求8记载的感光性导电胶，其特征是，所述具有酸性官能团的有机粘合剂是具有羧基的丙烯酸系共聚物，且通过在该羧基上加合不饱和缩水甘油基化合物而导入了不饱和键。
10.根据权利要求1记载的感光性导电胶，其特征是，还添加了二醇化合物。
11.根据权利要求1记载的感光性导电胶，其特征是，还添加了阴离子吸附性物质。
12.根据权利要求11记载的感光性导电胶，其特征是，所述阴离子吸附性物质是选自羟基磷灰石、水滑石、磷酸锆和含水氧化锑中的至少1种。
13.一种导体图形的形成方法，其特征是，将权利要求1记载的感光性导电胶进行曝光、显像，形成所要求的导体图形。
14.一种导体图形的形成方法，它包括将权利要求1记载的感光性导电胶涂布在支撑体上的工序，将上述感光性导电胶进行曝光、显像、在上述支撑体上形成规定图形的工序，将在上述支撑体上形成的图形转印到基板上的工序，将上述图形进行烧成的工序。
15.一种电路另件，其特征在于，它是用权利要求13或14记载的导体图形形成方法制造的。
16.一种多层陶瓷另件的制造方法，其特征在于，它具有下述工序将权利要求1记载的感光性导电胶进行曝光、显像，形成所要求的导电图形。
17.一种多层陶瓷另件的制造方法，其特征是，它包括将权利要求1记载的感光性导电胶涂布在支撑体上的工序，将上述感光性导电胶进行曝光、显像、在支撑体上形成规定图形的工序，将在上述支撑体上形成的图形转印到未烧结的陶瓷片上的工序，将上述图形转印于其上面的未烧结陶瓷片进行层叠、形成层叠的工序，将上述层叠体进行烧成的工序。
全文摘要
本发明提供一种难以产生凝胶化，保存稳定性优良的，而且，与基板的接合力很高的，能形成细微、大厚膜图形的感光性导电胶。在含有贱金属粉末、具有酸性官能基的有机粘合剂、和感光性有机成分的感光性导电胶中，使用了实施表面氧化处理的贱金属粉末，同时添加了4价以上多价醇的与贱金属粉末表面存在的金属氢氧化物反应形成凝胶的物质。
文档编号G03F7/40GK1403874SQ0214191
公开日2003年3月19日 申请日期2002年8月7日 优先权日2001年8月7日
发明者久保田正博 申请人:株式会社村田制作所