光致抗蚀剂组合物的制作方法

专利名称：光致抗蚀剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备液晶显示装置的电路、半导体集成电路等微细电路的光致抗蚀剂组合物，具体地涉及一种通过加入可提高光致抗蚀剂的耐热性及分辨率的酚醛清漆树脂(novolak resin)，以获得具有优异均匀性及粘合性图案的光致抗蚀剂组合物。
背景技术：
为形成液晶显示装置的电路或半导体集成电路等微细电路的图案，首先在基板上的绝缘膜或金属导电膜上均匀地涂敷光致抗蚀剂组合物。然后，通过使用预定形状的掩膜，使光致抗蚀剂覆膜曝光、显影，从而形成预定形状的图案。之后，使用掩膜对金属膜或绝缘膜进行蚀刻，除去残留的光致抗蚀剂膜，以在基板上形成微细电路。上述涂敷工序采用旋转式涂敷法或狭缝式涂敷法。
通常，光致抗蚀剂组合物包含高分子树脂、感光性化合物及溶剂。直至目前，进行诸多努力，试图改善利用光致抗蚀剂组合物而形成的光致抗蚀剂膜的涂敷均匀性、感光速度、显影对比度、分辨率、与基板的粘合力、残膜率、电路线宽均匀性及人体安全性等。
例如，美国专利第3666473号公开了两种酚醛清漆树脂混合物和典型的感光性化合物，美国专利第4115128号公开了一种为增加感光速度，在酚醛树脂和重氮萘醌(naphtoquinone diazide)光敏剂中添加有机酸环酐的组合物，美国专利第4550069号公开了一种为增加感光速度，提高人体安全性，使用酚醛清漆树脂、邻醌二叠氮化物(ortho-quinone diazide)感光性化合物及作为溶剂使用丙二醇烷基醚乙酸酯(propyleneglycol alkyl ether acetate)的光致抗蚀剂组合物。
尽管如此，仍需要开发出不仅能够同时满足感光速度、残膜率、半曝光部分的残膜均匀性、显影对比度、分辨率、高分子树脂的溶解性、与基板的粘合力及电路线宽均匀性等光致抗蚀剂组合物任何一种性能要求，还能适于在不同工艺中使用的不同的光致抗蚀剂组合物。

发明内容
本发明鉴于上述问题而作，其目的在于提供一种经过涂敷工序之后微细电路线条成型性能优异，且在硬烘工序之后图案的均匀性及耐热性优异的光致抗蚀剂组合物。
本发明的另一目的在于，提供一种能够提高光致抗蚀剂膜的感光速度、残膜率、显影对比度、分辨率、高分子树脂的溶解性、与基板的粘合力及电路线宽均匀性的光致抗蚀剂组合物。
本发明的另一目的在于，提供一种利用所述光致抗蚀剂组合物制备的液晶显示装置或半导体元件。
为实现上述目的，本发明所提供的光致抗蚀剂组合物包含(a)由下述化学式1表示的酚醛清漆树脂、(b)重氮类感光性化合物(diazide series photosensitive compound)、(c)有机溶剂。
在上述化学式1中，R表示氢、羟基或甲基，n是3至20的整数。
而且，本发明提供一种利用所述光致抗蚀剂组合物制备的液晶显示装置或半导体元件。
本发明所涉及的光致抗蚀剂组合物，由于使用了加入间甲酚、对甲酚、间苯二酚、邻羟苯甲醛(salicylic aldehyde)的酚醛清漆树脂，因而在硬烘工序之后仍具有优异的耐热性，且同时具有优异的分辨率、感光速度、残膜率、显影对比度、与基板的粘合力及电路线宽均匀性。因此，适于在工业生产中使用，而且在进行批量生产时，因其能够节省使用量，缩短批量生产时间，可有效地改善生产效率。
具体实施例方式
下面，利用实施例详细说明本发明。
本申请的发明人在不断研究光致抗蚀剂组合物的过程中发现，如果向光致抗蚀剂组合物中加入由包含间甲酚、对甲酚、间苯二酚的芳香族醇与邻羟苯甲醛混合并聚合而成的酚醛清漆树脂，则不仅能提高光致抗蚀剂的耐热性，而且还能提高分辨率。于是基于上述发现，完成了本发明。
本发明所涉及的光致抗蚀剂组合物包含(a)由上述化学式1表示的酚醛清漆树脂、(b)重氮类感光性化合物、(c)有机溶剂。
本发明所涉及的光致抗蚀剂组合物中，(a)酚醛清漆树脂是将包含间甲酚、对甲酚、间苯二酚的芳香族醇与邻羟苯甲醛进行反应而合成的高分子聚合物，其重均分子量最好为2000～10000。
此时，根据所述(a)酚醛清漆树脂的合成原料——间甲酚、对甲酚及邻羟苯甲醛的混合比例，本发明光致抗蚀剂的物理特性(感光速度、耐热性、残膜率等)有所不同。具体而言，所述(a)酚醛清漆树脂优选由以2～5∶2～5∶0.5～3∶0.5～3的重量比混合间甲酚、对甲酚、间苯二酚、邻羟苯甲醛的混合物聚合而成。
即，通过聚合反应制备酚醛清漆树脂时，若间甲酚的含量未满足所述范围，就会导致光致抗蚀剂的感光速度变快，从而残膜率降低；若对甲酚的含量未满足所述范围，则会导致光致抗蚀剂的感光速度变慢；若间苯二酚的含量未满足所述范围，则难以提高光致抗蚀剂的耐热性及分辨率。另外，若邻羟苯甲醛的含量低于所述范围，则不能提高光致抗蚀剂的耐热性及分辨率；若超过所述范围，则由于光致抗蚀剂溶解速度过快而难以提高耐热性及分辨率。
所述(a)酚醛清漆树脂的含量优选为全部组合物的5～30重量％。为了便于涂敷本发明的光致抗蚀剂组合物，以满足所需厚度，所述(a)酚醛清漆树脂的含量优选为全部组合物的5重量％以上，而为了形成均匀的膜层，其加入量优选为30重量％以下。
本发明所涉及的光致抗蚀剂组合物中，所述(b)重氮类感光性化合物，可通过将多羟基二苯甲酮(polyhydroxybenzophenone)、1，2-重氮萘醌(1，2-naphthoquinone diazide)、2-重氮-1-萘酚-5-磺酸(2-diazo-1-naphthol-5-sulfonic acid)等化合物反应而制备。
例如，所述(b)重氮类感光性化合物，可以单独或混合使用以下物质，即，将三羟基二苯甲酮(trihydroxybenzophenone)与2-重氮-1-萘酚-5-磺酸进行酯化反应而制得的2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯(2，3，4-trihydroxybenzophenone-1，2-naphthoquinone diazide-5-sulfonate)；以及将四羟基二苯甲酮(tetrahydroxybenzophenone)与2-重氮-1-萘酚-5-磺酸进行酯化反应而制得的2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯(2，3，4，4’-tetrahydroxybenzophenone-1，2-naphthoquinone diazide-5-sulfonate)。2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯，优选以40～60∶60～40重量份比混合使用。
此时，为使上述光致抗蚀剂维持适当的感光速度，所述(b)重氮类感光性化合物优选使用全部组合物的2～10重量％。
本发明所涉及的光致抗蚀剂组合物，可进一步包含(c)有机溶剂，使得光致抗蚀剂组合物的总量达到100重量％。
所述(c)有机溶剂，优选使用选自丙二醇甲醚乙酸酯(propyleneglycolmethyl ether acetate，PGMEA)、乳酸乙酯(ethyl lactate，EL)、2-甲氧基乙基乙酸酯(2-methoxyethyl acetate，EGMEA)、丙二醇单甲醚(propyleneglycol monomethyl ether，PGME)中的至少一种溶剂，更优选以70～90∶30～10重量份比混合使用丙二醇甲醚乙酸酯和2-甲氧基乙基乙酸酯。
为提高灵敏度及硬烘工序中图案的形成效果，本发明所涉及的光致抗蚀剂组合物可进一步包含(d)灵敏度增进剂。
所述(d)灵敏度增进剂，优选具有酚类羟基官能团，且重均分子量低于500的多羟基化合物。例如，可使用选自2，3，4-三羟基二苯甲酮(2，3，4-trihydroxybenzophenone)、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮(2，3，4，4’-tetrahydroxybenzophenone)、2，3，4，3’，4’，5-六羟基二苯甲酮(2，3，4，3’，4’，5-hexahydroxybenzophenone)、丙酮-连苯三酚缩合物(acetone pyrogallol condensation product)、4，4-[1-[4-[1-(1，4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(4，4-[1-[4-[1-(1，4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethylidene]bisphenol)，TPPA)、4，4-[[2-羟苯基]亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚](4，4-[[2-hydroxyphenyl]methylene]bis[2，6-dimethylphenol，BI26X-SA)中的至少一种化合物。
此时，基于组合物的总量，所述(d)灵敏度增进剂的含量优选为0.1～10重量％。即，为了充分体现光致抗蚀剂的灵敏度增进效果，所述灵敏度增进剂的含量优选为0.1重量％以上，而为防止残膜率急剧下降，其含量优选为10重量％以下。
此外，本发明所涉及的光致抗蚀剂组合物，根据不同工艺特点及需，可进一步包含选自着色剂、染色剂、防痕剂、增塑剂、增粘剂、加速剂、表面活性剂中选择的至少一种添加剂，以提高不同工艺的性能。
另外，本发明可利用所述光致抗蚀剂组合物制备半导体元件。例如，本发明的光致抗蚀剂组合物可用于半导体元件中如下的液晶显示装置电路的制备工艺中。
首先，通过常用的涂敷方法，如浸涂法、喷雾法、辊涂法及旋涂法等将本发明的光致抗蚀剂组合物涂敷在基板之上。例如，当使用旋涂法时，可根据旋转装置和涂敷方法适当改变光致抗蚀剂溶液中的固体含量来形成所需厚度的涂层。
上述基板优选采用选自硅、铝、氧化锡铟(indium tin oxide，ITO)、氧化锌铟(indium zinc oxide，IZO)、钼、二氧化硅、掺杂二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铜/铝混合物及聚合树脂的材料制成。
接下来实施软烘工序，所述软烘工序以20～130℃的温度进行热处理。所述热处理的目的在于，在不分解光致抗蚀剂组合物中固体成分的情况下蒸发溶剂。最好通过软烘工序，将溶剂的浓度降到最低，直至基板上的光致抗蚀剂膜厚度小于2μm。
然后，使用适当的掩膜或模板，使形成有光致抗蚀剂膜的基板在光源，尤其在紫外线下曝光，从而形成所需形状的图案。之后，将基板充分地浸渍在碱性显影液中，直到曝光部分的光致抗蚀剂膜全部或大部分溶解为止。此时，上述显影液最好使用含有碱性氢氧化物、氢氧化铵或者氢氧化四甲铵(tetramethylammonium hydroxide)的水溶液。
从显影液中取出上述曝光部分的抗蚀剂被溶解去除的基板后，再通过硬烘工序进行热处理而提高光致抗蚀剂膜的粘合性和耐化学性。这种热处理优选在光致抗蚀剂膜的软化点温度以下进行，优选在90～140℃的温度下进行。
对上述已完成显影的基板，用蚀刻溶液或气态等离子体进行处理，而此时，只处理基板的暴露部分，而基板上未暴露部分受到光致抗蚀剂膜的保护。如此处理基板之后，通过适当的剥离剂去除光致抗蚀剂膜，从而能够在基板形成微细电路图案。
为了有助于理解本发明，下面提供一些实施例和比较例。但下列实施例只是用来说明本发明，并不用来限定本发明。
实施例1均匀混合下述物质，制备光致抗蚀剂组合物。
20g的酚醛清漆树脂(重均分子量4800)，其原料中，间甲酚、对甲酚、间苯二酚、邻羟基苯甲醛的重量比为4∶4∶2∶2，且所述邻羟苯甲醛为缩合剂；4g的重氮类感光性化合物，其以50∶50的重量份比混合2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯而获得；2.8g的灵敏度增进剂，其为4，4-[1-[4-[1，(1，4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚；60g的有机溶剂，其为丙二醇甲醚乙酸酯。
实施例2均匀混合下述物质，制备光致抗蚀剂组合物。
20g的酚醛清漆树脂(重均分子量4800)，其原料中，间甲酚、对甲酚、间苯二酚、邻羟基苯甲醛的重量比为3∶4∶2∶2，且所述邻羟苯甲醛为缩合剂；4g的重氮类感光性化合物，其以50∶50的重量份比混合2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯而获得；2.8g的灵敏度增进剂，其为4，4-[1-[4-[1，(1，4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚；60g的有机溶剂，其为丙二醇甲醚乙酸酯。
实施例3均匀混合上述物质制备光致抗蚀剂组合物。
20g的酚醛清漆树脂(重均分子量4800)，其原料中，间甲酚、对甲酚、间苯二酚、邻羟基苯甲醛的重量比为3∶3∶2∶2，且所述邻羟苯甲醛为缩合剂；4g的重氮类感光性化合物，其以50∶50的重量份比混合2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯而获得；60g的有机溶剂，其为丙二醇甲醚乙酸酯。
实施例4均匀混合下述物质，制备光致抗蚀剂组合物。
20g的酚醛清漆树脂(重均分子量7800)，其原料中，间甲酚、对甲酚、间苯二酚、邻羟基苯甲醛的重量比为3∶3∶2∶2，且所述邻羟苯甲醛为缩合剂；4g的重氮类感光性化合物，其以50∶50的重量份比混合2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯而获得；60g的有机溶剂，其为丙二醇甲醚乙酸酯。
比较例1均匀混合下述物质，制备光致抗蚀剂组合物。
20g的酚醛清漆树脂(重均分子量4325)，其原料中，间甲酚与对甲酚的重量比为4∶6，且所用缩合剂为甲醛；4g的重氮类感光性化合物，其以50∶50的重量份比混合2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯而获得；60g的有机溶剂，其为丙二醇甲醚乙酸酯。
比较例2均匀混合下述物质，制备光致抗蚀剂组合物。
20g的酚醛清漆树脂(重均分子量4800)，其原料中，间甲酚、对甲酚、2，5-二甲苯酚的重量比为4∶4∶2，且所用缩合剂为甲醛；4g的重氮类感光性化合物，其以50∶50的重量份比混合2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯而获得；60g的有机溶剂，其为丙二醇甲醚乙酸酯。
对上述实施例及比较例所制备出的各光致抗蚀剂组合物，进行了如下实验，实验结果如表1所示。
将上述实施例及比较例所制备出的各光致抗蚀剂组合物，分别以规定速度旋涂在0.7T(厚度，0.7mm)的玻璃基板上，然后，在小于0.1托(Torr)的真空环境下，减压干燥60秒，之后将所述基板在110℃的温度下加热干燥90秒，形成厚度为1.50μm的光致抗蚀剂膜。
接着，测定上述光致抗蚀剂膜的厚度均匀性，使用掩膜，将其曝光在波长为365～435nm的紫外线之下，之后在含有氢氧化四甲铵的水溶液中浸渍60秒进行显影，使之形成图案。
对形成的图案进行硬烘(130℃)工序之后，利用扫描电子显微镜评价了图案的耐热性能。
1)感光速度(mJ/cm2)及残膜率(％)初始膜层厚度＝损失厚度+残膜厚度残膜率＝(残膜厚度/初始膜层厚度)×100％感光速度则通过测定能够使得经过曝光的膜层在规定的显影条件下完全被溶解的曝光能量来求得。并在110℃的温度下软烘，使之曝光和显影之后，测定显影前后的厚度来求出残膜率。
2)分辨率(μm)在波长为435nm的紫外线之下曝光后，通过显影工序形成图案，之后利用扫描电子显微镜测定图案的分辨率。
3)耐热性(℃)
在130℃的温度条件下进行90秒的硬烘之后，利用扫描电子显微镜确认图案的形成效果，并由此而评价耐热性。
4)粘合性(μm)在涂敷钼(Mo)的玻璃基板上形成图案(微细线宽)之后，为去除暴露部分的钼层，利用蚀刻溶液进行了处理，并通过测定钼层中未暴露部分被蚀刻剂溶液腐蚀的厚度，来评价粘合性。


如上述表1所示，利用本发明实施例1至4所涉及的光致抗蚀剂组合物形成的光致抗蚀剂膜，与利用比较例1至2所涉及的光致抗蚀剂组合物形成的光致抗蚀剂膜相比，其耐热性更为优异。
权利要求
1.一种光致抗蚀剂组合物，其特征在于，该组合物包含a)由下述化学式1表示的酚醛清漆树脂；b)重氮类感光性化合物；c)有机溶剂；[化学式1] 在上述化学式1中，R表示氢、羟基或甲基，n是3至20的整数。
2.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述酚醛清漆树脂由以2～5∶2～5∶0.5～3∶0.5～3的重量比混合间甲酚、对甲酚、间苯二酚、邻羟苯甲醛的混合物聚合而成，且重均分子量为2000～10000。
3.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于，该组合物包含a)5～30重量％的所述酚醛清漆树脂；b)2～10重量％的所述重氮类感光性化合物；c)余量的所述有机溶剂。
4.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述重氮类感光性化合物中，2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯的重量比为4～6∶6～4。
5.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述有机溶剂是选自丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、2-甲氧基乙基乙酸酯、丙二醇单甲醚中的至少一种溶剂。
6.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于该组合物进一步包含0.1～10重量％的(d)灵敏度增进剂，其为选自2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，3’，4’，5-六羟基二苯甲酮、丙酮-连苯三酚缩合物、4，4-[1-[4-[1-(1，4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、4，4-[[2-羟苯基]亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]中的至少一种化合物。
7.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于该组合物进一步包含选自着色剂、染色剂、防痕剂、增塑剂、增粘剂、加速剂、表面活性剂中的至少一种添加剂。
8.一种半导体元件，其特征在于利用如权利要求1至7中任何一项所述的光致抗蚀剂组合物制备。
全文摘要
文档编号G03F7/004GK101071268SQ20071009693
公开日2007年11月14日 申请日期2007年4月19日 优先权日2006年5月8日
发明者金东敏, 金柄郁, 朴大然, 金周赫, 崔基植, 金贞元, 李起范, 卞哲基, 金纹秀, 金炳厚, 边滋勋, 申在浩 申请人:株式会社东进世美肯