乳液聚集调色剂组合物和显影剂的制作方法

专利名称：：乳液聚集调色剂组合物和显影剂的制作方法乳液聚集调色剂组合物和显影剂
技术领域：
在此公开特别适合用于具有无油熔凝器系统的静电复印设备的乳液聚集调色剂组合物和显影剂。具体地，该乳液聚集调色剂包含聚酯树脂，并且基本不含结晶聚酯树脂。
背景技术：
：通常，已知乳液聚集(EA)法用来制造调色剂。乳液聚合法通常包括在水中形成表面活性剂和单体的乳液，然后在水溶性引发剂存在下聚合该单体。例如，US5,853,943涉及一种半连续乳液聚合法，用于通过首先形成种子聚合物制备胶乳，在此将其公开内容全部引入作为参考。US5,928,830涉及一种用于制备胶乳制剂的半连续乳液聚合法，该胶乳制剂为具有包封在壳聚合物内的核的胶乳聚合物，其中用所述胶乳聚合物制备的调色剂显示良好的定影和光泽特性，在此也将其公开内容全部引入作为参考。由乳液聚合法形成的胶乳然后聚集形成调色剂颗粒。由上述方法产生的EA调色剂通常为超细颗粒调色剂，具有精密受控的粒度、粒度分布和颗粒形状。用于制备调色剂的常用的EA法也在许多Xerox专利中说明，在此将每个的公开内容全部引入作为参考，例如US5,290,654;5，278,020;5,308,734;5,370,963;5,344,738;5,403,693;5,418,108;5,364,729;和5,346,797。对于图像艺术市场中的一些应用，需要高光泽图像。例如，苯乙烯/丙烯酸正丁酯EA调色剂是已知的。但是，仍然需要能够产生高光泽图像的聚酯调色剂。高光泽调色剂特别可用于某些无油熔凝器，例如要求高光泽图像的80页每分钟(PPM)带状熔凝器夹具。
发明内容在此公开如下实施方案。方案1.一种乳液聚集调色剂，包含至少一种聚酯树脂，其中该调色剂基本不含结晶树脂，其中该调色剂具有约13mg/叫.KOH到约40mg/叫.KOH的酸值，和其中该调色剂在约室温下具有约0%到约30%的调色剂内聚力。方案2.根据方案1的调色剂，其中聚酯树脂为线性无定形聚酯树脂或支化无定形聚酯树脂。方案3.根据方案1的调色剂，包含至少两种聚酯树脂，其中该至少两种聚酯树脂为无定形聚酯树脂。方案4.根据方案3的调色剂，其中无定形聚酯树脂为线性无定形聚酯树脂或支化无定形聚酯树脂。方案5.根据方案1的调色剂，其中聚酯树脂选自聚对苯二甲酸(l,2-亚丙基-二亚乙基)酯、聚对苯二曱酸乙二酯、聚对苯二曱酸丙二酯、聚对苯二曱酸丁二酯、聚对苯二曱酸戊二酯、聚对苯二曱酸己二酯、聚对苯二曱酸庚二酯、聚对苯二甲酸辛二酯、聚癸二酸乙二酯、聚癸二酸丙二酯、聚癸二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、聚己二酸丙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸戊二酯、聚己二酸己二酯、聚己二酸庚二酯、聚己二酸辛二酯、聚戊二酸乙二酯、聚戊二酸丙二酯、聚戊二酸丁二酯、聚戊二酸戊二酯、聚戊二酸己二酯、聚戊二酸庚二酯、聚戊二酸辛二酯、聚庚二酸乙二酯、聚庚二酸丙二酯、聚庚二酸丁二酯、聚庚二酸戊二酯、聚庚二酸己二酯、聚庚二酸庚二酯、聚(丙氧基化双酚-共-富马酸酯)、聚(乙氧基化双盼-共-富马酸酯)、聚(丁氧基化双酚-共-富马酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚-共-乙氧基化双酚-共-富马酸酯)、聚(富马酸1,2-丙二酯)、聚(丙氧基化双酚-共-马来酸酯)、聚(乙氧基化双盼-共-马来酸酯)、聚(丁氧基化双酚-共-马来酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚-共-乙氧基化双酚-共-马来酸酯)、聚(马来酸1，2-丙二酯)、聚(丙氧基化双酚-共-衣康酸酯)、聚(乙氧基化双酚-共-衣康酸酯)、聚(丁氧基化双酚-共-衣康酸酯)、聚(共-丙氧基化双盼-共-乙氧基化双酚-共-衣康酸酯)，或聚(衣康酸1,2-丙二酯)及其混合物。方案6.根据方案1的调色剂，其中调色剂具有约10^C/g到约80^C/g的摩擦电荷。方案7.根据方案1的调色剂，其中调色剂具有约25ppm到约500ppm的金属离子含量。方案8.根据方案1的调色剂，其中聚酯树脂具有约53°C到约7(TC的玻璃化转变温度，和约9(TC到约135。C的软化温度。方案9.根据方案8的调色剂，其中玻璃化转变温度为约56。C到约6CTC，和软化温度为约105。C到约125°C。方案10.根据方案1的调色剂，其中该调色剂进一步包含色料、蜡和/或表面添加剂。方案ll.一种显影剂，包含根据方案1的调色剂和任选的载体。方案12.根据方案11的显影剂，其中调色剂的电阻率为至少1xio1ohm-cm,和载体的电阻率为至少1x107ohm-cm。方案13.根据方案11的显影剂，其中载体包括选自颗粒状锆石、颗粒状硅、玻璃、钢、镍、铁氧体、纯铁氧体和二氧化硅的载体核。方案14.根据方案13的显影剂，其中载体涂有选自聚偏二氟乙烯树脂，苯乙烯、甲基丙烯酸曱酯、硅烷、四氟乙烯的三元共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，共聚甲基丙烯酸三氟乙S旨-甲基丙烯酸甲酯，聚偏二氟乙烯，聚氟乙烯共聚丙烯酸丁酯甲基丙烯酸酯，共聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，或包含十二烷基硫酸钠表面活性剂的曱基丙烯酸三氟乙酯和曱基丙烯酸甲酯的共聚物的涂层。方案15.根据方案11的显影剂，其中显影剂在半导体磁刷显影系统中。方案16.—种成像设备，包括显影系统，包括乳液聚集调色剂，和无油熔凝器元件，其中乳液聚集调色剂包含聚酯树脂，基本不含结晶树脂，并且在约室温下具有约0%到约30%的调色剂内聚力。方案17.根据方案16的成像设备，其中熔凝器元件包括作为外层的包括含氟聚合物的基材。方案18.根据方案16的成像设备，其中含氟聚合物选自聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物、聚氟烷氧基、全氟烷氧基聚四氟乙烯、乙烯氯三氟乙烯、乙烯四氟乙烯、聚四氟乙烯全氟甲基乙烯基醚共聚物及其聚合物。方案19.根据方案16的成像设备，其中熔凝器元件进一步包括位于基材和外层之间的中间层。方案20.根据方案19的成像设备，其中中间层包含硅橡胶。方案21.根据方案16的成像设备，其中外层进一步包含填料。方案22.根据方案21的成像设备，其中填料选自金属填料、金属氧化物填料、掺杂的金属氧化物填料、碳填料、聚合物填料、陶瓷填料及其混合物。方案23.根据方案16的成像设备，其中基材是辊或带。方案24.根据方案16的成像设备，其中显影系统为导电磁刷显影系统。方案25.根据方案16的成像设备，其中调色剂具有约13mg/eq.KOH到约40mg/叫.KOH的酸值。方案26.—种形成颗粒的方法，包括产生酸值为约13mg/叫.KOH到约40mg/叫.KOH的聚酯树脂乳液，和由该乳液产生聚集颗粒，其中该乳液基本不含结晶树脂。方案27.根据方案26的方法，进一步包括向乳液中添加色料。方案28.根据方案26的方法，其中产生乳液包括在有机溶剂中溶解聚酯树脂，用碱金属碱中和酸基团并分散在水中，随后加热去除有机溶剂，从而产生胶乳，其中该方法进一步包括任选向乳液中添加色料分散体和/或蜡分散体，其中产生聚集颗粒包括剪切和添加酸水溶液直到混合物的pH为约3到约5.5,加热至温度为约3(TC到约6(TC，其中聚集体增长到约3到约20微米的尺寸，将混合物的pH升高到约7到约9的范围，加热该混合物至约60。C到约95°C，和任选将pH降低到约6到约6.8的范围。方案29.根据方案26的方法，其中产生乳液包括略去乳液中的任何表面活性剂，和产生聚集体颗粒包括略去添加促凝剂。方案30.根据方案26的方法，其中聚酯树脂为线性无定形聚酯树脂或支化无定形聚酯树脂。方案31.根据方案26的方法，进一步包括添加促凝剂，其中促凝剂为硫酸铝、聚氯化铝、阳离子表面活性剂、碱金属卤化物、碱金属乙酸盐或化合价为约2或更高的水溶性金属盐或其组合。方案32.根据方案26的方法，其中颗粒具有约25ppm到约500ppm的金属离子含量。具体实施方式可用于静电印刷应用的调色剂应具有与存储稳定性和粒度完整性相关的某些性能。也即，理想的是颗粒在熔凝到纸上之前保持完好且不发生聚集。因为环境条件改变，调色剂还应基本不发生聚集，直到温度为约5(TC到约55°C。在此所述的调色剂特别可用于具有无油熔凝器的静电复印设备。包含至少树脂和色料的调色剂还应显示随载体或显影剂组合物类型变化的可接受的摩擦起电性能。该调色剂可以进一步提供改善的调色剂内聚力，和改善的光泽和皱痕区域。调色剂还应具有低熔点性能。也即，调色剂可以为低熔点或超低熔点调色剂。低熔点调色剂在约150。C到约180°C,例如约150。C到约170。C的温度下熔凝之后，显示可接受的皱痕区域，而超低熔点调色剂在约9(TC到约150°C,例如约ll(TC到约14(TC的温度下熔凝之后，显示可接受的皱痕区域。因此，在此公开的EA聚酯调色剂显示约150。C到16(TC或约15(TC到约17(TC的熔点。另外，需要例如约3到约15微米，和例如约5到约12微米的小尺寸调色剂颗粒，特别是在其中需要高分辨率的静电印刷机器中。具有上述小尺寸的调色剂可以由化学方法，也称为直接或"原位，，调色剂法，例如乳液聚集法，或者通过悬浮、微悬浮或微胶嚢包封法经济地制备。在此公开的乳液聚集调色剂和制备乳液聚集调色剂的方法显示一种或多种上述理想的性能。EA聚酯调色剂衍生自至少一种高酸性无定形聚酯树脂。也即用于形成聚集的调色剂颗粒的乳液中的起始聚酯树脂具有高酸值。结果，EA聚酯调色剂也具有高酸值。如在此使用的，"高酸值"表示例如酸值为约13mg/eq.KOH到约40mg/叫.KOH，例如约20mg/eq.KOH到约35mg/eq.KOH,或例如约20mg/eq.KOH到约25mg/eq.KOH。酸值由使用氢氧化钾作为中和剂，使用pH指示剂的滴定法测定。作为初始乳液中聚酯的这种酸值的结果，可以省略在乳液聚集法的颗粒形成中使用表面活性剂。在表面活性剂有助于最终调色剂具有降低的相对湿度(或RH)稳定性时，特别是在A区环境(28。C和85%相对湿度)中，这可能是理想的。与具有较低酸值的现有聚酯树脂乳液相比，高酸值的聚酯树脂以最小限度允许使用较少的表面活性剂，并因此促进形成的聚酯颗粒的RH稳定性，特别是在A区中。通常，在常规的EA法中，表面活性剂可以以调色剂的约2到约3wt。/o的量存在于调色剂中。本申请的调色剂可以含有调色剂的约0到约1wt。/。的表面活性剂。理想地，使用高酸值的聚酯允许不使用表面活性剂。具有高酸值的聚酯树脂因此允许调色剂基本不含表面活性剂和/或促凝剂。理想的是调色剂几乎不含或者不含表面活性剂，使得调色剂的洗涤可以减到最低程度并且更容易在再循环期间从水中去除表面活性剂。没有促凝剂的调色剂对于良好的A区带电是理想的。聚酯树脂可以被合成为具有高酸值，例如高羧酸数。通过使用比二醇单体过量的二酸单体，或者通过使用酸酐将羟基端基转化为酸端基，例如通过使聚酯与已知的有机酸酐反应，将聚酯树脂制备成具有高酸值。在实施方案中，聚酯树脂和得到的EA聚酯调色剂各自具有高酸值，在一个实施方案中，例如为约13mg/eq.KOH到约40mg/叫.KOH，在另一个实施方案中，为约20mg/叫.KOH到约35mg/叫.KOH,以及在又一个实施方案中，为约20mg/叫.KOH到约25mg/叫.KOH。聚酯树脂和所得EA聚酯调色剂的起始Tg(玻璃化转变温度)可以为约53。C到约70°C,例如约53。C到约67。C或约56。C到约60°C。聚酯树脂和所得EA聚酯调色剂的Ts(软化温度)，也即聚酯树脂和所得EA聚酯调色剂软化时的温度可以为约9CTC到约135°C,例如约95。C到约13CTC或约105。C到约125°C。在实施方案中，树脂为无定形聚酯。适合在此使用的无定形树脂的实例包括聚酯树脂、支化聚酯树脂和线性聚酯树脂。支化无定形聚酯树脂通常由有机二醇、二酸或二酯，和作为支化剂的多价多元酸或多元醇，以及缩聚催化剂的缩聚制备。无定形树脂可以以例如调色剂的约50到约98wt%,和例如约65到约95wt。/。的量存在。无定形树脂可以为支化或线性无定形聚酯树脂。无定形树脂可以具有例如约IO,OOO到约500,000，和例如约5,000到约250,000的数均分子量(Mn),由凝胶渗透色镨法(GPC)测定；例如约20,000到约600,000,和例如约7,000到约300,000的重均分子量(Mw),由使用聚苯乙烯标准物的GPC测定；和其中分子量分布(Mw/Mn)为例如约1.5到约6，和更具体地为约2到约4。在实施方案中，在此公开的调色剂基本不含结晶树脂。换言之，制备在此公开的调色剂的方法不包括由结晶树脂产生的胶乳或包括结晶树脂的胶乳。"基本没有"结晶树脂表示调色剂具有约0wt。/o到约5wt。/。结晶树脂，例如约0.01wt。/o到约4wty。或约0.05wt。/。到约3wt%结晶树脂。在实施方案中，由高酸值无定形聚酯制备颗粒的方法包括首先生成高酸值聚酯乳液。聚酯树脂乳液可以通过任何合适的方法在水性介质中分散树脂形成。如以上解释的，该聚酯树脂的乳液基本不含结晶树脂。作为一个实例，可以通过在有机溶剂中溶解高酸值聚酯树脂，用碱金属碱中和酸基团，用混合器在水中分散，随后加热去除有机溶剂，从而生成胶乳乳液而形成乳液。理想地，乳液包括平均尺寸例如为约10到约500nm,例如约10nm到约400nm或约250nm到约250nm的聚酯的种子颗粒。在实施方案中，聚酯树脂因此可以溶于有机溶剂并用碱金属碱中和，加热到60。C并以2000rpm到4000rpm均化30分钟，随后蒸馏去除有机溶剂。任何合适的有机溶剂可以用来溶解聚酯树脂，例如包括醇、酯、醚、酮和胺，例如乙酸乙酯，量为例如约1%到约25%，例如约10%的树脂对溶剂重量比。聚酯树脂的酸基团可以用碱金属碱中和。合适的碱金属碱包括例如氬氧化钠、氬氧化钾、氬氧化锂、氪氧化铵、碳酸氩钠、石灰酸钠、碳酸锂、碳酸氬锂、碳酸氬钾和碳酸钾。碱金属碱以完全中和酸的量使用。完全中和通过测量乳液的pH,例如pH为约7实现。在实施方案中，至少一种高酸值聚酯树脂因此可以例如通过使用碱金属碱，例如氢氧化钠，在没有表面活性剂的水中乳化。当通过溶剂闪蒸法制备时，聚酯的羧酸基团被离子化为钠(或其它金属离子)盐并自稳定化。使用合成的具有高酸值的聚酯树脂，例如合成的具有高羧酸数的聚酯树脂因此产生来自树脂的充足的离子稳定性，可以通过碱中和，例如pH约为6.5到7.5,例如约6.5到7,-使用高剪切均化作用制备納米尺寸树脂乳液，而不需要用于稳定性的表面活性剂。在实施方案中，该方法包括向乳液中加入例如调色剂的约4wt。/。到约10wt。/。的色料分散体，和例如调色剂的约6wt。/o到约9wt°/。的任选蜡分散体，并用均化器剪切。—旦形成乳液，就可以开始聚集。最好的是避免或最小限度使用促凝剂用于聚集。促凝剂可能将金属离子引入调色剂，引起调色剂的电荷保持性和调色剂电阻率降低。因此，聚集可以通过调节混合物pH进行，但是在此不排除使用促凝剂。在实施方案中，pH调节通过添加酸水溶液实现。合适的酸水溶液包括pH低于约5.5的任何酸，例如硫酸、磷酸、柠檬酸、硝酸或有机可溶性酸，量为例如约0.01到1摩尔，以4000到6000rpm均化，直到混合物的pH为例如约3到约4。因此，通过pH调节产生尺寸例如为约1到约3微米的初始聚集体。在实施方案中，该方法进一步包括将温度升高到约40。C到5(TC，使得颗粒增长到约5到约7微米，随后用例如氢氧化钠的碱将pH升高到例如约6.3到约9,以阻止进一步增长，将混合物加热到例如约6(TC到约95。C,用于聚结聚集体，然后任选将pH降低到例如约6到约6.8，以使颗粒能够进一步聚结。例如，聚酯超低熔点乳液聚集体调色剂颗粒可以在使用或不使用碱金属促凝剂和使用或不使用表面活性剂的基础上，在约3到约8，例如约4到约7的pH范围内由乳液制备。在该过程中急剧的pH变化，特别是例如来自低于约3和/或高于约8的pH，可能加速聚酯树脂在水中的水解，产生不希望有的低聚物和离子副产物。在实施方案中，在没有表面活性剂和/或促凝剂的基础上制备调色剂的方法因此包括通过生成酸值为约13mg/eq.KOH到约40mg/叫.KOH的聚酯树脂乳液形成胶乳，在有机溶剂中溶解聚酯树脂，用碱金属碱中和酸基团，在水中分散，随后加热去除有机溶剂，并且任选向乳液中加入色料分散体和/或蜡分散体，剪切并添加酸水溶液直到混合物的pH为约3到约5.5,加热到约30。C到6(TC的温度，其中聚集体增长到尺寸为约3到约20微米，将混合物的pH升高到约7到约9,将混合物加热到约60。C到约95°C,并且任选将pH降低到6.0到6.8。将pH升高到约7到约9使颗粒的进一步增长暂停。最好的是避免或最小限度使用降低调色剂电阻率和电荷保持性的表面活性剂和促凝剂。因此任选添加表面活性剂和/或促凝剂。在实施方案中，该方法包括任选向乳液中以例如调色剂的约0.5wt。/。到约5wt%，例如约1wt。/。的量添加表面活性剂，加热到约3(TC到6(TC的温度，并且其中聚集体复合材料增长到尺寸为约3到约20微米，例如约3到约11微米。合适的表面活性剂可以包括阴离子、阳离子和非离子型表面活性剂。其它表面活性剂的实例可以选自阴离子表面活性剂，所述其它表面活性剂可以在聚结之前或期间任选加入到聚集体悬浮液中，例如防止随着温度升高聚集体尺寸增长或稳定聚集体尺寸。在实施方案中，该方法可以以调色剂的约0.1到约2wt%,例如调色剂的0.1到1wt。/。的量使用促凝剂。当使用促凝剂时，制备调色剂的方法包括通过将树脂溶解在有机溶剂中，用碱金属碱中和酸基团，用混合器分散在水中，随后加热去除有机溶剂，从而产生胶乳而生成聚酯树脂的乳液，向其中添加例如调色剂的约4wt。/。到约25wt。/。的颜料分散体，例如调色剂的约5wt%到约25wty。的任选蜡分散体，和例如调色剂的约0.1wt。/o到约3wt。/。的任选表面活性剂，和用均化器剪切并添加约0.01到约1摩尔的例如硝酸的酸水溶液，直到混合物的pH为例如约2.5到约4，随后在均化过程中添加促凝剂水溶液并且由此生成尺寸为例如约1到约3微米的初始聚集体复合材料，加热到约3(TC到约60。C的温度，并且其中聚集体复合材料增长到尺寸为例如约3到约20微米，例如约3到约11微米，升高混合物的pH到例如约6.5到约9,和将该混合物加热到约6(TC到约95°C并任选将pH降低到例如约6.0到约6.8。在实施方案中，促凝剂可以为无机促凝剂。在实施方案中，聚氯化铝(PAC)用作促凝剂。可以任选引入螯合剂，以在EA方法过程中螯合或萃取金属络合离子，例如来自促凝剂的铝或钠。调色剂中的最终金属离子含量可以为约25ppm到约500ppm,更具体地为约100到约400ppm或约100到约300ppm。在所需实施方案中，最终的金属离子含量可以小于150ppm。在实施方案中，可以在聚集完成之后引入螯合剂，以在EA方法过程中螯合或萃取金属络合离子，例如来自促凝剂的铝。在实施方案中，聚集完成之后使用的螯合剂或络合组分可以包括有机络合组分。调色剂颗粒可以含有色料。可以使用任何所需或有效的色料，包括可以包括在调色剂中的颜料、染料、颜料和染料的混合物、颜料的混合物、染料的混合物等。在实施方案中，例如炭黑、青色、品红和/或黄色色料的色料，可以以足以赋予调色剂所需颜色的量引入。通常，以固体为基准，颜料或染料可以以调色剂颗粒的约2wt。/。到约35wt%,更具体地约5wt%到约25wt。/。或约5wt。/。到约15wt。/。的量使用。在实施方案中，多于一种色料可以存在于调色剂颗粒中。例如，两种色料可以存在于调色剂颗粒中，以固体为基准，例如第一种色料颜料蓝可以以调色剂颗粒的约2wty。到约10wt%，更具体地约3wt。/。到约8wt。/。或约5wt。/。到约10wt%的量存在，以固体为基准，第二种色料颜料黄可以以调色剂颗粒的约5wt。/。到约20wt%,更具体地为约6wt。/。到约15wt。/o或约10wt。/。到约20wty。的量存在。调色剂也可以含有蜡。在实施方案中，可以在调色剂中^f吏用外部添加剂。例如，可以使用混合器，例如Henschel混合器将调色剂颗粒与外部添加剂包共混。外部添加剂是与调色剂颗粒表面结合的添加剂。在实施方案中，外部添加剂包可以包括二氧化硅或硅石(Si02)、钬白或二氧化钛(Ti02)和二氧化铈的一种或多种。硬脂酸锌也可以用作外部添加剂。石更脂酸钓和^f更脂酸4美可以提供相似作用。理想的是调色剂和显影剂在大范围环境条件下起作用，以能够由打印机实现良好图像质量。因此，理想的是调色剂和显影剂在低湿度和低温，例如l(TC和15%相对湿度(在此表示为C区)，中等湿度和温度，例如2rC和50%相对湿度(在此表示为B区)，和高湿度和温度，例如28。C和85%相对湿度(在此表示为A区)下均良好工作。为了在大范围条件下性能良好，调色剂的性能应在描述为A区、B区和C区的整个上述环境区中尽可能少地变化。有用的调色剂特性因此为相对湿度灵敏度比，也即调色剂在不同的环境条件，例如高湿度或低湿度下显示相似带电行为的能力。如果在这些区中存在大的差异，那么该材料可能具有大的相对湿度(RH)灵敏度比，表示调色剂可能在低温度和湿度，或高温度和湿度，或两者的极端区中显示性能不足。在实施方案中，RH灵敏度比可以用C区中调色剂显影剂的摩擦电荷与A区中调色剂显影剂的摩擦电荷的比值来表示。RH灵敏度比的目标是尽可能接近于1。当得到这样的RH灵敏度比时，调色剂可以在高湿度和低湿度条件下同样有效。换言之，调色剂对RH变化具有低灵敏度。在实施方案中，RH灵敏度比可以为约1到约2，例如约1.1到约1.7或约1.1到约1.5。在实施方案中，在此公开的调色剂颗粒在A区和C区中都可以具有约10jaC/g到约80)LiC/g,例如约15|uC/g到约70|uC/g或约20^C/g到约60pC/g的摩擦电荷。摩擦电荷可以通过将约0.5克调色剂放置在含有约IO克载体，例如XeroxWorkcentreProC3545载体的玻璃瓶中获得。然后将装有调色剂和载体的瓶在所需环境条件，例如A区、B区或C区中调理过夜。将瓶放置在Turbula混合器上并振荡约60分钟。然后可以在55psi空气压力下由全部吹掉(totalblow-off)法获得显影剂的摩擦电荷。在此公开的调色剂颗粒提供改善的调色剂内聚力、改善的光泽和改善的皱痕性能。可以使用购自MicronPowdersSystems的HosokawaMicronPT-R测试仪测量调色剂内聚力。调色剂内聚力通常用百分比(％)内聚力表示。可以通过将例如2克的已知质量的调色剂放置在一组层叠筛网之上，例如上部筛网具有53^f敖米网眼或开口，中部筛网具有45樣i米网眼或开口，和下部筛网具有38微米网眼或开口，并且以固定振幅振荡筛网和调色剂，例如以1毫米振幅振荡90秒，测量百分比内聚力。所有筛网均由不锈钢制成。在实施方案中，计算百分比内聚力如下内聚力％=50八+308+10C其中A为残留在53微米筛网上的调色剂质量，B为残留在45微米筛网上的调色剂质量，和C为残留在38微米筛网上的调色剂质量。调色剂的百分比内聚力与在时间结尾处残留在每个筛网上的调色剂量有关。100%的百分比内聚力值对应于在振荡步骤的结尾，残留在上部筛网上的所有调色剂，0%的百分比内聚力对应于在振荡步骤的结尾，穿过所有三个筛网的所有调色剂，也即没有调色剂残留在三个筛网的任一个上。调色剂的调色剂内聚力越大，调色剂颗粒能够流动的越差。因此，显示较低调色剂内聚力的调色剂颗粒还显示更好的流动，其进而改善静电复印设备中的阻塞性能。在实施方案中，在约22。C到约26。C的室温附近测定的调色剂内聚力可以为约0%到约30%,例如约0%到约25%或约0%到约20%。理想地，调色剂内聚力低于约15%或低于约10%。比较起来，现有已知的调色剂，例如购自FujiXerox的XeroxWorkcentreProC3545调色剂显示可接受的调色剂质量，但是可能显示约40%到约50%的调色剂内聚力。可以通过测量高于室温的高温下调色剂内聚力来确定调色剂粘连。调色剂粘连测量完成如下称量2克添加剂调色剂加入到开口皿盘中，并在规定的高温和50%相对湿度下在环境舱中调理。约17小时之后，移出试样并在环境条件中适应约30分钟。经由如下层叠的两个预称量网筛的叠层，通过筛分测量每个再适应的试样1000pm在上面和106pm在下面。用Hosokawa流动测试仪以约1mm振幅振动该筛网约90秒。完成振动之后，再称量该筛网，并由残留在两个筛网上的调色剂的总量作为起始重量的百分比计算调色剂粘连。因此，对于2克调色剂试样，如果A为残留在上部1000(am筛网上的调色剂重量，B为残留在下部106|Lim筛网上的调色剂重量，那么调色剂粘连百分比计算如下:粘连％=50(八+8)在实施方案中，55。C下的粘连。/。可以为约0%到约20%,例如约0%到约15%或约0%到约10%。理想地，55"€下的调色剂粘连％低于约20%,例如低于约10%或低于约5%。在此所述的调色剂可以进一步显示改善的皱痕性能。皱痕性能表示当图像折叠或弯折时，图像避免开裂的程度，并且通常称为"皱痕区域"。皱痕区域，由调色剂形成的熔凝图像稳定性程度的量度，可以通过缺痕区域测试来评价，其中在单位重量(通常0.68kg辊)下折叠熔凝图像，调色剂图像朝向皱褶内侧。然后展开图像，并且使用稳定压力用清洗衬垫擦拭皱痕，测定皱痕区域中去除的调色剂的程度。然后，评价与基材分离的调色剂图像的包括皱痕中心和皱痕中心两侧上的三个2.5cm部分，并且根据显示贯穿皱痕的纸量、皱痕宽度和皱痕中裂紋/开裂的存在，确定一个值。值160表示皱痕中接近完全破坏，而值20表示除了紧邻皱痕的区域之外，皱痕区域中几乎没有破坏。因此，分离越大和/或贯穿调色剂图像的裂紋/开裂程度越大，皱痕区域越大。所需皱痕区域为约80或更小。在此所述的调色剂进一步显示高光泽。高光泽表示例如材料光泽大于约20光泽单位，例如约30光泽单位。在实施方案中，例如在涂布纸，例如Xerox120gsm数字涂布光泽纸上，或者普通纸，例如Xerox90gsm数字颜色Xpressions+纸上，在此的调色剂可以显示约30到约90光泽单位(GGU)，例如约40到约80GGU或约45到约75GGU的高光泽，如由加德纳光泽计(GardnerGlossmetering)装置测定的。虽然调色剂可以为包含基本不含结晶树脂的聚酯树脂的任何类型调色剂，但是其必须具有至少约1x1011ohm-cm的电阻率。调色剂的电阻率可以由多种因素调节，包括但不限于调色剂中聚酯树脂的量、磺化量、调色剂中存在的碱金属的量和碱金属类型的选择。例如，改变无定形树脂的磺化水平使电阻率改变。通常，向调色剂本体或调色剂表面添加更加绝缘的材料也可以提高调色剂的电阻率。可以选择在此公开的显影剂组合物用于电子照相，特别是静电复印成像和印刷方法，包括数字方法。调色剂可以没有限制地用于使用任何显影程序类型的图像显影系统中。体颗粒的说明性实例^"括能够以摩擦电形式得到与调色剂颗i极性相反的电荷的那些颗粒。另外，可以被选为载体颗粒的镍浆果载体在US3,847,604中公开。其它载体公开于US6,764,799、6,355,391、4,937,166和4,935，326中。选择的载体颗粒可以和涂料一起使用或没有涂料，该涂料通常包含氟聚合物。该涂料可以包括附加的添加剂，例如导电添加剂，例如炭黑。在另一个实施方案中，载体核部分涂有购自Soken的重均分子量为300,000到350,000的聚曱基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物。PMMA为正电性聚合物，因为该聚合物通常将在与其接触的调色剂上赋予负电荷。PMMA可以任选与任何所需的共聚单体共聚合，只要所得共聚物保持合适的粒度。在另一个优选实施方案中，载体核的聚合物涂层由PMMA,最优选以干粉形成施涂的平均粒度小于1微米，优选小于0.5微米的PMMA组成，其在大约22(TC到26(TC的较高温度下施涂(熔融和熔凝)到栽体核上。温度超过260。C可能不利地使PMMA降解。由施涂载体涂层时的温度提供在此的载体和显影剂的摩擦电可协调性，较高温度导致较高摩擦，高达一点，超过此点升高的温度使得聚合物涂层降解并因此使摩擦降低。可以使用直径为例如约5樣i米到约100樣i米的载体核。优选的铁氧体核为专卖材料，据信为锶/锰/镁铁氧体配方。通常，聚合物涂层覆盖率可以为例如载体核表面积的约30%到约100%,涂布重量为约0.1%到约4%。具体地，使用约0.3%到约1.5%的涂布重量，用微粉覆盖表面积的约75%到约98%。使用小尺寸的涂料粉末可能是有利的，因为可以选择更少的涂层重量以充分涂布载体核。使用小尺寸涂料粉末也可以形成较薄的涂层。使用较少的涂层具有经济效益并且使得从载体中分离的干扰调色剂和/或显影剂摩擦带电特性的涂层量较小。如果包括载体，则载体必须具有至少约1x107ohm-cm的电阻率。在一个实施方案中，电阻率可以通过降4氐或提高载体中存在的炭黑量加以调节。通过降低载体涂层中的炭黑浓度，载体的电阻率得到阻率的其它已知方法包括但不限于通过改变核形成中的组成或加工条件降低载体核颗粒的导电率，提高电阻性的涂层聚合物的厚度，提高涂层聚合物的电阻率，改变载体中的炭黑或其它导电添加剂的组成，或者改进载体中炭黑或其它导电添加剂的分散。载体中的导电添加剂的实例包括但不限于金属氧化物，导电聚合物，例如US6,423,460中公开的无机金属聚合物，和US4,810,611中公开的导电金属卤化物。在成像过程中，成像设备用来形成印刷品，其通常为原像的拷贝。包括导电层上的光电导绝缘层的成像设备成像元件(例如光电导元件)通过首先使光电导绝缘层表面均匀地静电带电成像。该元件然后暴露于例如光线的活化电磁辐射的图案，该电磁辐射有选择地消耗光电导绝缘层的被照射区域中的电荷，同时留下未照射区域中的静电潜像。该静电潜像然后可以通过将例如来自显影剂组合物的调色剂颗粒沉积到光电导绝缘层的表面上而显影形成可见图像。所得可见调色剂图像可以转印到合适的图像接收基材，例如纸等上。为将调色剂定影到例如一片纸或透明物的图像接收基材上，通常使用热辊定影。在该方法中，其上具有调色剂图像的图像接收基材在受热的熔凝器元件和压力元件之间传送，图像面对接触熔凝器元件。当与受热的熔凝器元件接触时，调色剂熔融并粘着在图像接收介质上，形成定影图像。这种定影系统在传热效率方面非常有利，并且特别适合于高速电子照相工艺。调色剂的定影性能可以作为温度函数加以表征。调色剂粘着于载体介质的最低温度称为冷污损温度(ColdOffsetTemperature,COT)，而调色剂不粘着于熔凝器元件的最高温度称为热污损温度(HotOffsetTemperature,HOT)。当熔凝器温度超过HOT时，一些熔融的调色剂在定影过程中粘着于熔凝器元件并被转印到随后的包含显影图像的基材上，导致例如模糊图像。这种不希望有的现象被称为污损。在调色剂的COT和HOT之间是最小定影温度(MFT),其为调色剂可接受附着于图像接收基材的最4氐温度，如例如由皱痕测试测定。MFT和HOT之间的差值称为熔凝幅度。适合在此使用的熔凝器元件包括至少一个基材和外层。任何合适的基材可以选择用于熔凝器元件。熔凝器元件基材可以为辊、带、平整表面、片材、膜、drelt(鼓或辊之间的交叉)，或者用于将热塑性塑料调色剂图像定影到合适的拷贝基材的其它合适的形状。通常，熔凝器元件为由选择以保持刚性和结构完整性以及聚合物材料能够涂布在其上和牢固粘着于其的中空圆筒形金属芯，例如铜、铝、不锈钢，或者某些塑料材料制成的辊。支撑基材可以为圆筒形套管，优选具有约l到约6毫米的外部含氟聚合物层。在一个实施方案中，在用可以喷涂、刷涂或浸涂的底漆，例如DOWCORNING1200涂底漆之前，用溶剂将可以为铝或钢圆筒的核脱脂，并用擦洗剂清洗，随后在环境条件下空气干燥三十分钟，然后在约150。C烘烤约30分钟。同样适合的是石英和玻璃基材。在熔凝器元件中使用石英或玻璃核可以产生轻便的、低成本的熔凝器系统元件。另外，玻璃和石英可以帮助快速温热并因此是高能效的。另外，因为熔凝器元件的核包括玻璃或石英，存在这种熔凝器元件可以再循环的真实可能性。另外，由于提供优异的绝热，所以这些核提供高热效率。当熔凝器元件为带时，基材可以为任何所需或适合的材料，包括塑料；聚酮(PK);PI(聚酰亚胺)；聚芳酰胺；PEEK(聚醚醚酮)；聚邻苯二甲酰胺；PEI(聚醚酰亚胺)；PAEK(聚芳醚酮)；PBA(聚仲班酸)；硅氧烷树脂；和氟化树脂；FEP(氟化乙烯丙烯)；液晶树脂(XYDAI^);和类似物，以及其混合物。这些塑料可以填充玻璃或其它矿物，以在不改变它们热性能的基础上增强它们的机械强度。在实施方案中，塑料包括具有优异机械强度的高温塑料。适合的材料还包括硅橡胶。带状构型熔凝器元件的实例公开在例如US5,487,707和5,514,436中。制造增强的无缝带的方法公开在例如US5,409,557中。熔凝器元件可以包括中间层，其可以为任何适合或所需的材料。例如，中间层可以包括厚度足以形成适合的层的硅橡胶。适合于中间层的其它材料包括聚酰亚胺和含氟弹性体。中间层可以具有约0.05到约10毫米，例如约0.1到约5毫米或约1到约3毫米的厚度。凝器元件基材上，L括常规的喷;、浸涂和翻转^涂技术。US6,408,753中所述的流涂设备也可以用来流涂一系列熔凝器元件。在实施方案中，在施涂到熔凝器基材之前，该聚合物可以用溶剂，例如对环境友好的溶剂加以稀释。但是可以使用替代方法用于涂层，包括US6,099,673中所述的方法。熔凝器元件的外层可以包括含氟聚合物。在实施方案中，该外层可以进一步包括至少一种填料。在实施方案中，任选的粘合剂层可以位于基材和中间层之间。在其它实施方案中，任选的粘合剂层可以在中间层和外层之间提供。任选的粘合剂中间层可以选自例如环氧树脂和聚硅氧烷。现在将通过以下实施例进一步举例说明本文中公开的主题。除非另有说明，所有份数和百分比按重量计。实施例调色剂实施例1通过pH法，使用由Tg为约56.9。C和Ts为约108。C并且酸值为约16.7的乂？[email protected]无定形聚酯树脂制造的乳液制备乳液/聚集(￡八)聚酯调色剂。该调色剂具有约4.5wt。/。的PB15.3颜料和约9wt。/o的巴西棕冲闾错(Carnaubawax)。对比调色剂1对比调色剂1为购自FujiXerox的Xerox氰色DC3535调色剂。调色剂实施例1和对比调色剂1外加表面添加剂和载体调色剂实施例1的粒度为约6.67微米，几何标准偏差(GSD)为约1.27/1.30,并且圆形度为约0.956。最终调色剂的钠含量为约206ppm。将EA聚酯调色剂与表面添加剂在SKM磨中以约15krpm共混约30秒。将两种调色剂都与相同的添加剂配方共混。添加剂以相对于母体调色剂重量的pph加入，并且为约1.71wt。/o的RY50二氧化硅，约0.88wt。/o的JMT2000二氧化钬，外加约1.73wty。的X24溶胶-凝胶二氧化硅，约0.55wt。/。的二氧化铈，外加约0.2wt。/。的ZnSt。载体调色剂实施例1和对比调色剂14吏用的载体为XeroxDC3545载体。结果调色剂实施例1和对比调色剂1的结果如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>由该结果清楚可见，调色剂实施例1显示改善的调色剂内聚力、电荷性能、光泽和皱痕区域性能。权利要求1.一种乳液聚集调色剂，包含至少一种聚酯树脂，其中该调色剂基本不含结晶树脂，其中该调色剂具有约13mg/eq.KOH到约40mg/eq.KOH的酸值，和其中该调色剂在约室温下具有约0％到约30％的调色剂内聚力。2.—种显影剂，包含根据权利要求1的调色剂和任选的载体。3.—种成像设备，包括显影系统，包括乳液聚集调色剂，和无油熔凝器元件，其中乳液聚集调色剂包含聚酯树脂，基本不含结晶树脂，并且在约室温下具有约0%到约30%的调色剂内聚力。4.一种用于形成颗粒的方法，包括产生酸值为约13mg/叫.KOH到约40mg/叫.KOH的聚酯树脂乳液，和由该乳液产生聚集颗粒，其中该乳液基本不含结晶树脂。全文摘要本发明公开了乳液聚集调色剂组合物和显影剂。在此公开特别适合用于具有无油熔凝器系统的静电复印设备的调色剂组合物和显影剂。公开的调色剂组合物基本不含结晶树脂。文档编号G03G9/08GK101246321SQ20081000566公开日2008年8月20日申请日期2008年2月14日优先权日2007年2月16日发明者E·G·兹沃茨,E·M·斯特伦,E·罗特伯格,G·G·萨克里潘特,M·S·豪金斯,R·P·N·维尔金申请人:施乐公司