图案形成方法以及半导体器件的制造方法

专利名称：：图案形成方法以及半导体器件的制造方法
技术领域：
：本发明涉及半导体领域的图案形成方法以及半导体器件的制造方法。
背景技术：
：近年来，随着元件的细微化和LSI的高度集成化，要求在紫外光或更短的波长的分辨率。因此，曝光量裕度、焦点裕度等曝光工艺裕度变得不足。因此，作为在使用现有的曝光光源的同时提高分辨率的技术，提出了液浸膝光技术。液浸膝光技术如日本专利JP2753930B所公开的那样，设置如下的装置，在使该装置与基欧上的曝光区域相对移动的同时进行啄光，所迷装置是，将与投影光学系统的^i^面相对的光学元件从投影光学系统本身分离出来，并且将该光学元件制成具有相互平行的2个表面的平板状元件，并具备下述容器，所述容器构成用于在该平板元件和与4^目对的^L之间填充液体的封闭空间。在液浸曝光技术中，为了防止浸渍液i^抗蚀剂膜、或抗蚀剂膜向浸渍液的溶出，研究了在抗蚀剂膜上形成保护膜的技术。200810174269.6说明书第2/31页作为在曝光前形成于抗蚀剂膜上的保护膜的代表性实例，有例如，JP2001-319863A所公开的通过使抗蚀剂膜的表面与氟系处理气体相互作用形成的膜。与此相对，在液浸曝光中所使用的保护膜，如Keitalshizuka等，NewCovermaterialDevelopmentStatusforImmersionlithography,WebpublicationofInternationalsymposiumonimmersionand157nmlithography所公开的那样，与抗蚀剂膜不同，是一种以涂膜的形式形成于抗蚀剂膜上的膜。但是，通过这种方法形成的保护膜并不能实现上述目的。例如，在DaisukeKawamura等，InfluenceofthewatermarkinimmersionHolographyprocess(SPIE2005)中，如图1所示，根据残留在保护膜92上的浸渍液93的形状的不同，浸渍液93透过保护膜92达到抗蚀剂91，在保护膜92和抗蚀剂膜91之间的界面中产生水印(watermark)94。图1的浸渍液93显示为直径为0.1mm的水滴。还针对抗蚀剂膜，对感光剂等从膜溶出到浸渍液中的行为进行了研究。例如，在KarenPetrillo等，(SPIE20055735-9)中，公开了即使在形成包含同一固体成分的抗蚀剂膜的情况下，如表l所示(溶剂中的分子结构参阅图2)，感光性物质的溶出量根据感光剂溶液中所包含的溶剂的种类的不同而不同.在表l的实例中，在包含具有醇性OH的乳酸乙酯的情况下，溶出量增加。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>感光剂、溶解抑制剂等从抗蚀剂膜向浸渍液的溶出，导致抗烛剂性能恶化。并且，溶出的液体还会污染膝光装置的光学系统。光学系统的污染导致成像性劣化。可以通过旋转涂布法形成抗蚀剂膜或保护膜。在该方法中，为了在涂布膜的形成后除去溶剂，可以进行烘烤。烘烤是在湿度调整了的氛围气中进行的。烘烤包括如JP10-335203A所7>开的那样在干燥空气或氧气、氮气等氛围气中进行的情况。JP10-335203A公开了关于在烘烤时选择优选的气体、以及供给气体的装置，并且/〉开了氛围气切换装置适合用于连续进行冷板或多个基敗处理的装置。在烘烤之后进行基板冷却。例如，在JP2001-76984A中，公开了为了实现冷却时间的缩短以及被处理基板的面内温度分布的均匀化，在M加热处理后，更换为惰性气体或清洁化的空气氛围气，然后进行^冷却的方法。此外，在JP2005-19969A中，乂>开了相对于显影后的抗蚀剂图案，使抗蚀剂图案与溶解它的溶剂蒸汽作用，使得抗蚀剂图案的表面变得平滑的方法。
发明内容根据本发明的一个方面，提供了一种图案的形成方法，其包括在被加工膜上形成感光性树脂膜；通过涂布法在上述感光性树脂薄膜上形成用于保护上述感光性树脂薄膜的保护膜；通过浸渍液对上述感光性树脂膜的部分区域选择性地进行液浸曝光，将上述浸渍液提供到上述感光性树脂薄膜上；在形成上述保护膜后，且在对上述感光性树脂薄膜的部分区域进行选择性液浸曝光之前，从上述保护膜上除去对上述浸渍液具有亲和性部位的残留物质；除去上述保护膜；以及，通过选择性地除去上述感光性树脂膜的曝光区域或者非曝光区域，形成由上述感光性树脂薄膜构成的图案。根据本发明的另一个方面，提供了一种图案的形成方法，其包括通过涂布法在被加工膜上形成感光性树脂膜；通过浸渍液对上述感光性树脂膜的部分区域选择性地进行液浸曝光>将上述浸渍液提供到上述感光性树脂薄膜上；在形成上述保护膜后，且在对上述感光性树脂薄膜的部分区域进行选择性液浸啄光之前，从上述感光性树脂膜除去对上述浸渍液具有亲和性部位的残留溶剂；以及，通过选择性地除去上述感光性树脂膜的啄光区域或者非曝光区域，形成由上述感光性树脂薄膜构成的图案。根据本发明的另一个方面，提供了一种图案的形成方法，其包括在,皮加工膜上形成感光性树脂膜；通过涂布法在上述感光性树脂薄膜上形成用于保护上述感光性树脂薄膜的保护膜；通过浸渍液对上述感光性树脂膜的部分区域选择性地进行液浸膝光，将上述浸渍液提供到上述感光性树脂薄膜上；在形成上述保护膜后，且在对上述感光性树脂薄膜的部分区域进行选择性液浸曝光之前，将上述保护膜的表面平滑化；除去上述保护膜；以及，通过选择性地除去上述感光性树脂膜的曝光区域或者非曝光区域，形成由上述感光性树脂薄膜构成的图案。才M^本发明的另一个方面，提供了一种图案的形成方法，其包括通过涂布法在被加工膜上形成感光性树脂膜；通过浸渍液对上述感光性树脂膜的部分区域选择性地进行液浸曝光，将上述浸渍液提供到上述感光性树脂薄膜上；在形成上述保护膜后，且在对上述感光性树脂薄膜的部分区域进行选择性液浸曝光之前，将上述感光性树脂膜的表面平滑化；以及，通过选择性地除去上述感光性树脂膜的爆光区域或者非啄光区域，形成由上述感光性树脂薄膜构成的图案。根据本发明的另一个方面，提供了一种图案的形成方法，其包括通过涂布法在上迷感光性树脂薄膜上形成用于保护上述感光性树脂薄膜的保护膜；通过浸渍液对上述感光性树脂膜的部分区域选择性地进行液浸爆光,将上述浸渍液提供到上述感光性树脂薄膜上；使用具有上述保护膜的溶解iUL比上述感光性树脂薄膜的溶解iiJL更迅速的浓度的第l显影液，除去上述保护膜；以及，使用比上述第l显影液更高浓度的第2显影液，选择性地除去上述感光性树脂膜的膝光区域或者非曝光区域，形成由上述感光性树脂薄膜构成的图案，根据本发明的另一个方面，提供了一种半导体器件的制造方法，其包括在包含半导体基板的基仗上形成抗蚀剂图案，上述抗蚀剂图案是通过本发明的一种方式的图案形成方法形成的；以及，将上述抗蚀剂图案制成掩^^对上i2ti^L进行蚀刻，形成图案。图1为现有技术的问题的说明图；图2为表示溶剂的分子结构的图3为表示本发明的实施例2的抗蚀剂图案的形成方法的流程图；图4为表示现有的抗蚀剂图案的形成方法的流程图；图5A和图5B为用于说明现有技术中产生水印的原因的示意图；图6A~6C为用于说明在实施例中能够防止产生水印的原因的图；图7为表示本发明的实施例3的抗蚀剂图案的形成方法的流程图；图8A~8C为在包含与浸渍液具有亲和性的物质的氛围气中冷却1^的情况下保护膜的内部状态的示意图9A9C为在包含与浸渍液不具有亲和性的物质的氛围气中冷却基板的情况下保护膜的内部状态的示意图IOA和IOB表示使保护膜的表面和与浸渍液不具有亲和性物质作用时的保护膜内部状态的示意图11为表示本发明的实施例4的抗蚀剂图案的形成方法的流程图；图12为表示本发明的实施例5的抗蚀剂图案的形成方法的流程图；图13为表示本发明的实施例6的抗蚀剂图案的形成方法的流程图。具体实施例方式下面，参照附图对本发明的实施例进行说明。实施例1本发明的实施例的图案形成方法以及半导体器件的制造方法的概述如下。(1)一种图案形成方法，其包括在被加工膜上形成包含第1膜材料的感光性树脂薄膜(第1薄膜)的第l成膜工序、在上述感光性树脂薄膜上涂布包含第2成膜材料的溶液(通过涂布法)形成第2薄膜(用于保护上述感光性树脂膜的保护膜)的第2成膜工序、在形成了上述第2薄膜的状态下通过浸渍液对上述感光性树脂薄膜选择性地进行液体浸渍啄光的液浸啄光工序、除去上述第2薄膜的工序、选择性地除去上述感光性树脂膜的膝光区域或者非瀑光区域的显影工序，进而，在从上述第2成膜工序到上述液浸曝光工序之前，包括从上述第2薄膜除去相对于上述液浸啄光工序中所使用的浸渍液具有亲和性部位的残留物质的工序。(2)在上述(1)中，除去上述残留物质的工序为使上迷第2薄膜与比所残留的第1溶剂沸点更低的第2溶剂作用，然后进行烘烤，或者，在使上述第2薄膜与上述笫1溶剂沸点更低的第2溶剂作用的同时进行烘烤。(3)在上述(2)中，上述第2溶剂是通过使上述浸渍液在非亲和性的氛围气中包含上述第2溶剂制成的。(4)在上述(2)中，上述烘烤工序是在比上述第2溶剂的沸点更高的温度下进行的。(5)在上述(2)中在上述第2薄膜材料的烘烤之后，将上迷第2薄膜的表面置换到上述氛围气中，然后进行上述第2薄膜的冷却。(6)在上述(1)中，除去上述残留物质的工序是，与除去上迷残留物质的工序之前相比，提高上述第2薄膜相对于液体浸渍液的后退接触角的处理。(7)在上述(3)或(5)中，上述氛围气为干燥空气、干燥氮气、干燥氦气的任一种。(8)在上述(1)~(4)任一项中，上述液浸啄光工序中所^^用的光为ArF激光(波长193nm)或KrF激光(波长248nm)，且上述浸渍液为水，且上述第1溶剂和第2溶剂具有醇性OH基。(9)在上述(7)中，上述第1溶剂为1-丁醇或碳原子数大于等于5的醇。(10)在上述(7)中，上述第2溶剂为甲醇、乙醇或2-丙醇。(11)在上述(1)中，上述液浸膝光工序中所4吏用的光为ArF激光(波长193nm)或KrF激光(波长248nm)或氟(F2)激光(波长157nm)，且上述浸渍液为有机物。(12)—种图案形成方法，其包括在被加工膜上涂布包含感光性树脂薄膜材料的溶液(通过涂布法)，形成感光性树脂薄膜的成膜工序、通过浸渍液对上述感光性树脂薄膜选择性地进行液体浸渍曝光的液浸啄光工序、选择性地除去上述感光性树脂膜的曝光区域或者非啄光区域的显影工序，进而，在从上述第1成膜工序到上述液浸膝光工序之前，包括从上述感光性树脂薄膜除去相对于上述液浸曝光工序中所使用的浸渍液具有亲和性部位的残留溶剂的工序。(13)在上述(12)中，除去上述残留溶剂的工序为使上述感光性树脂薄膜与比所残留的第l溶剂沸点更低的第2溶剂作用，然后进行烘烤，或者，在使上述感光性树脂薄膜与比上述的第l溶剂沸点更低的第2溶剂作用的同时进行烘烤。(14)在上述(13)中，上述第2溶剂是通过使上述浸渍液在非亲和性的氛围气中包含上述第2溶剂制成的。(15)在上述(13)中，上述烘烤工序是在比上述第2溶剂的沸点更高的温度下进行的。(16)在上述(13)中在上述第2薄膜材料的烘烤之后，将上述第2薄膜的表面置换到上述氛围气中，然后进行上述第2薄膜的冷却。(17)在上述(12)中，除去上述残留物质的工序是，与除去上述残留物质的工序之前相比，提高上述第2薄膜相对于液体浸渍液的后退接触角的处理。(18)在上述(14)或(16)中，上述氛围气为干燥空气、干燥氮气、干燥氦气的任一种。(19)在上述(12)~(15)任一项中，上述液浸啄光工序中所4吏用的光为ArF激光(波长193nm)或KrF激光(波长248nm)，且上述浸渍液为水，且上述第1溶剂和第2溶剂具有醇性OH基。(20)在上述(18)中，上述第1溶剂为1-丁醇或乳酸乙酯或碳原子数大于等于5的醇。(21)在上述(18)中，上述第2溶剂为曱醇、乙醇或2-丙醇。(22)在上述(12)中，上述液浸曝光工序中所4吏用的光为ArF激光(波长193nm)或KrF激光(波长248nm)或氟(F2)激光(波长157nm)，且上述浸渍液为有机物。(23)—种图案形成方法，其包括在被加工膜上形成感光性树脂薄膜(第1薄膜)的第1成膜工序、在上述感光性树脂薄膜上涂布包含第2成膜材料的溶液(通过涂布法)形成第2薄膜(用于保护上述感光性树脂膜的保护膜)的第2成膜工序、在形成了上述第2薄膜的状态下通过浸渍液对上述感光性树脂薄膜选择性地进行液体浸渍啄光的液浸啄光工序、除去上述第2薄膜的工序、选择性地除去上述感光性树脂膜的啄光区域或者非膝光区域的显影工序，进而，在从上述第2成膜工序到上述液浸啄光工序之前，包括对上述第2薄膜的表面进行平滑化的工序。(24)在上述(23)中，上述平滑化工序是通过将上述第2薄膜暴露在包含溶解上述第2薄膜的溶剂中的氛围气中进行的。(25)在上述(23)中，上述平滑化工序是在加热上述第2薄膜的同时进行的。(26)在上述(23)中，溶解上述第2薄膜的溶剂为上述第2薄膜试剂中所包含的溶剂。(27)在上述(25)中，上述溶解第2薄膜的溶剂为丙酮、丙二醇单曱醚乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮或者醇。(28)在上述(29)中，上述氛围气是以干燥空气、干燥氮气或者干燥氦气为主成分的氛围气。(29)在上述(23)中，上述液浸啄光工序中所使用的光为ArF激光(波长193nm)或KrF激光(波长248nm)或F2激光(波长157nm)。(30)—种图案形成方法，其包括在被加工膜上涂布包含感光性树脂薄膜材料的溶液(通过涂布法)形成感光性树脂薄膜的工序、通过浸渍液对上述感光性树脂薄膜选择性地进行液体浸渍曝光的液浸瀑光工序、选择性地除去上述感光性树脂膜的啄光区域或者非曝光区域的显影工序，进而，在从上述第1成膜工序到上述液浸啄光工序之前，包括对上述感光性树脂薄膜的表面进行平滑化的工序。(31)在上述(30)中，上述平滑化工序是通过将上述感光性树脂薄膜的表面暴露在包含溶解上述感光性树脂薄膜的溶剂的氛围气中进行的。(32)在上述(30)中，上述平滑化工序^i在加热上述感光性树脂薄膜的同时进行的。(33)在上述(30)中，溶解上述感光性树脂薄膜的溶剂为上述感光性树脂薄膜试剂中所包含的溶剂。(34)在上述(30)中，上述溶解感光性树脂薄膜的溶剂为丙酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮或者醇。(35)在上述(30)中，上述氛围气是以千燥空气、干燥氮气或者干燥氦气为主成分的氛围气。(36)在上述(30)中，上述液浸曝光工序中所4吏用的光为ArF激光(波长193nm)或KrF激光(波长248nm)或F2激光(波长157nm)。(37)—种图案形成方法，其包括在被加工膜上形成感光性树脂薄膜(第1薄膜)的第1成膜工序、在上述感光性树脂薄膜上涂布包含第2成膜材料的溶液(通过涂布法)形成第2薄膜(用于保护上述感光性树脂膜的保护膜)的第2成膜工序、在形成了上述第2薄膜的状态下通过浸渍液对上述感光性树脂薄膜选择性地进行液体浸渍膝光的液浸啄光工序、除去上述第2薄膜的工序、选择性地除去上述感光性树脂膜的曝光区域或者非曝光区域的显影工序，并且，上述第2薄膜为相对于显影工序中所使用的显影液可溶的薄膜，上述显影工序包括使用上述第2薄膜的溶解速度比上述感光性树脂薄膜更快的浓度的第1显影液，选择性地进行上述笫2薄膜的溶解的第1显影工序，以及通过比上述第l显影液更高的浓度的显影液进行上述感光性树脂薄膜的显影的第2显影工序。(38)在上述(37)中，在上述第1显影工序和第2显影工序之间，进一步包含除去在上述第1显影工序中溶出的第2薄膜的溶解物的工序。(39)半导体器件的制造方法，其包括通过上述(l)~(37)任一项所述的图案形成方法，在包含半导体基板的M上形成抗蚀剂图案的工序、将上述抗蚀剂图案制成掩模，对上it^进行蚀刻，形成图案的工序。下面，通过实施例2~6，对上述图案形成方法以及半导体器件的制造方法进行详细的i兌明。(实施例2)图3为表示本发明的实施例2的抗蚀剂图案的形成方法的流程图。在本实施例中，针对使用ArF准分子激光(波长193nm)作为光源、使用纯水作为浸渍液的抗蚀剂图案的形成方法进行说明。为了进行比较，在图4中显示了现有才支术的抗蚀剂图案的形成方法的流程图。首先，准备被加工薄膜(步骤Sl)。被加工薄膜包括氧化膜(第1被加工膜)、和形成于该氧化膜上的防反射膜(第2被加工膜)。上述#工膜(氧化膜、防反射膜)形成于半导体R(晶片)上。形成防反射膜的工序包括通过旋转涂布法在上迷氧化膜上形成对于膝光光(波长193nm)具有防>^射效果的薄膜的工序、和烘烤上述薄膜的工序.接着，在上述被加工膜上形成抗蚀剂膜(第l薄膜)(步骤S2)。形成抗蚀剂膜的工序(步骤S2)包括在上述烘烤过的薄膜冷却并调整到所期望的温度的薄膜(防反射膜)上，涂布对于膝光光(波长193rnn)具有感光性的抗蚀剂的工序(抗蚀剂膜涂布工序(步骤S2a))、在IIOC下将该抗蚀剂烘烤固化的工序(抗蚀剂烘烤工序(步骤S2b))，对该烘烤固化的抗蚀剂(加热的抗蚀剂膜)冷却的工序(步骤S2c)。抗蚀剂膜涂布工序(步骤S2a)包括将抗蚀剂溶液滴加在半导体基板的主面上的被加工薄膜上的工序、旋转半导体基板大致除去抗蚀剂溶液的溶剂的工序。接着，在抗蚀剂膜(第l薄膜)上，形成用于防止浸渍液吸收到抗蚀剂膜中，或抗蚀剂膜中的物质溶出到浸渍液中的保护膜(第2薄膜)(步骤S3)。形成保护膜的工序(步骤S3)包括在抗蚀剂膜上涂布包M护薄膜的材料的溶液(保护膜溶液)的工序(保护薄膜涂布工序(步骤S3a))、将保护薄膜溶液烘烤固化的工序(保护薄膜烘烤工序(步骤S3b))、将该烘烤固化的保护溶液薄膜(加热了的保护膜)冷却的工序(步骤S3c)。在上述保护薄膜溶液的溶剂中，包含1-己醇(存在对于浸渍液(水)亲和性基团醇性OH基团、且沸点为1581C)。可以确认l-己醇微量残留在烘烤(步骤S3c)后的保护薄膜中。到现在为止的工序(步骤S1S3)，实施例与现有技术是相同的。在步骤S3之后，在将包舍床护膜和被加工膜的基fel直接暴露在浸渍液(水)中进行液浸啄光的情况下，在抗蚀剂膜上检测出数百个/晶片的水印。下面使用图5A和5B对产生水印的原因进行说明.在图5A和5B中，l为抗蚀剂膜、2为保护膜、3为保护膜中的高分子(凝集体)、4为与浸渍液具有亲和性的残留溶剂、5为浸渍液、6为浸渍液所诱导产生的通路。图5A为加热(步骤S3b)后的保护膜2的内部状态，图5B为液浸爆光(步骤S6)时的保护膜的内部状态。在保护膜2中存在大量的在J^旋转或者烘烤时所产生的溶剂的脱离通道。脱离通道是溶剂从一定程度凝集的薄膜蒸发时的轨迹，因此，在脱离通道附近存在微量的溶剂4。当溶剂4相对于浸渍液5具有亲和性时，在液浸膝光时，浸渍液5导入保护膜2中，例如，可以认为，通过通道6，浸渍液5达到抗蚀剂膜1的表面。因此，在本实施例中，在形成保护膜之后，且在液浸啄光之前，除去保护膜中所包含的浸渍液的溶剂(残留亲和性物质)(步骤S4)。下面使用图6A6C针对能够防止水印的发生的理由进行说明。图6A为加热(步骤S3b)后的保护膜2的内部状态，图6B为除去残留亲和性物质时(步骤S4)的保护膜2的内部状态，图6C为液浸啄光(步骤S6)时的保护膜的内部状态。在本实施例中，在形成保护膜2之后，为了除去残留在溶剂脱离通道附近的溶剂4(醇)，使对于溶剂4具有亲和性、且比溶剂4的沸点更低的异丙醇溶剂作为溶剂7发生作用，使溶剂4与异丙醇一起蒸发。即，通过干燥氮气^异丙醇，制造包含异丙醇的干燥氮气氛围气，向该保护膜2的表面提供该氛围气。由于异丙醇的沸点为82.41C,因此将保护膜2加热至95X:形成作用的物质容易蒸发的环境。通过该处理，残留在保护膜2中的溶剂4被除去。结果是，溶剂的脱离通道(通道6)对于浸渍液5的亲和性大幅降低。在将与浸渍液具有亲和性的物质从保护膜除去的工序(步骤S4)之前，通过扩张收缩法测定相对于保护膜的表面的后退接触角，测量值为65°。相对于此，步骤S4之后，除去了具有亲和性的物质的保护膜的后退接触角为80°，确i/^退接触角显著增加了。在液浸膝光时，在包含啄光区域的局部区域内在保持液体薄膜的同时进行曝光时，在后退接触角为65。的情况下，在液浸啄光的操作中，在基板上产生残留液滴，而在步骤S4后，后退接触角为80。的情况下，未发现残留液滴。残留液滴是能够引起水印缺陷的原因，但通过本处理(步骤S4)，可以大幅降低这种风险。另外，针对各种薄膜评价了残留液滴，由于在后退接触角为75°或以上时看不到残留液滴，因此，优选对氛围气中的异丙醇的浓度、氛围气的^il、压力、基ML温度、处理时间进行控制，以佳后退接触角达到75。或以上。此外，通过除异丙醇之夕卜的甲醇(沸点64.7L，适当的烘烤温度-65r或以上)、乙醇(沸点78,3X:，适当的烘烤温度-80t:或以上)进行处理时，可以^^退接触角达到75。或以上。使用具有这样处理过的保护膜的M进行液浸啄光(步骤S6),然后，通过已知的步骤，即，经过膝光后的烘烤(PEB)工序(步骤S7)、保护膜的剥离工序(步骤S8)、抗蚀剂膜的显影工序(步骤S9)，形成抗蚀剂图案。对通过这种方式形成的本实施例的抗蚀剂图案进行检查，可以确i人，现有的方法中所产生的水印被降低至数个/晶片。将本实施例的抗蚀剂图案作为掩模，依次对防反射膜(第2被加工薄膜)和氧化膜(第l被加工薄膜)进行蚀刻形成沟槽图案，检测该图案，缺陷数为数个/晶片，结果优良。通过用布线材料填埋上述图案、进而进行后续工序所制成的器件显示出良好的可靠性。本实施例虽然涉及在保护膜溶剂中包含1-己醇溶剂的方案，但对象溶剂并不限于该溶剂。通常将常压下沸点为IOO匸或以上且具有醇性OH基的物质作为对象。例如，在具有l个醇羟基的物质中，l-丁醇、l-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3画己醇、l-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、l-辛醇、l-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇等在l位具有OH基的具有至少4个碳原子、在其他位置具有OH的至少具有5个碳原子的物质，确i人了具有除去保护膜内的残留物质的效果.此外，即使是具有酯骨架结构的醇(例如乳酸乙酯沸点154C)等也确认了具有除去残留物质的效果。此外，在具有2个或更多个醇OH基的物质中，虽然不如这些醇，但是仍然确认了具有除去效果。在本实施例中，为了除去保护膜中溶剂所产生的对浸渍液的亲和性物质，使用了异丙醇，但不限于此。通常使用常压下沸点不足ioox:的具有醇性oh基团的物质。可以通过使进行了脱水处理或者除去了胺类的曱醇或乙醇包含在干燥空气、干燥氦气、干燥氮气等中并提供到保护膜的表面进行处理。对于氛围气或氛围气中所包含的物质进行脱水处理或脱胺处理的理由是，防止一旦包含并暴露这些物质，则这些物质会逆吸附到溶剂的通道中，变成浸渍液的诱导物质并形成水印的生成源。从使用异丙醇的加热到膜的冷却期间，优选对暴露保护膜表面的氛围气进行控制，以便使得其不含对浸溃液具有亲和性的物质(在浸渍液为水的情况下，水分、醇、胺或与水发生物理.化学吸附物质，在浸渍液为有机物的情况下为类似的有机物)。优选在干燥空气、干燥氦气、干燥氮气等氛围气中进行。更优选通过暴露于对浸渍液不具有亲和性的氛围气(在浸渍液为水的情况下，其为包舍氟类物质的氛围气或硅氮烷化合物(六甲基二硅氮烷、四曱基二硅氮烷等)，在浸渍液为有机物的情况下，其为包含醇的氛围气)进行化学反应或物理吸附。在通过进行化学反应而产生对浸渍液的亲和性的情况下，可以在处理后，再次使其与本实施例所迷的低沸点醇进行作用除去，或者在进行化学^^应后除去亲和性物质。在液浸曝光前保护膜的表面祐_微小粒子污染时，也可以在液浸膝光之前洗涤保护膜的表面(啄光前保护膜处理(步骤S5))。另外，当在液浸曝光时对包含曝光区域的局部区域保持液体薄膜的同时进行膝光的情况下，可以对保护膜的表面进行改性处理以使液体薄膜不会飞散到局部区域之外(膝光前保护膜处理(步骤S5))。此外，液浸曝光时在保护膜上产生液滴的情况下，为了防止产生水印或图案尺寸■形状不佳，在进行啄光后的烘烤(步骤S8)之前，可以iS^地除去液滴(曝光后的保护膜处理(步骤S7))。在本实施例中，虽然是使用了波长为193nm的啄光光的情况，但即使在使用波长为248nm的膝光光、浸渍液使用水或有机物的情况下，通过同样的处理，也确认了可以降低水印缺陷的效果。此外，在使用波长157nm的曝光光、浸渍液使用氟系有机物的情况下，通过同样的处理，也确认了可以降低水印缺陷的效果。抗蚀剂膜和保护膜的烘烤温度并不限于本实施例的值，只要是能够根据材料发挥保护特性的温度即可。另外，优选保护膜的烘烤温度低于抗蚀剂膜的烘烤温度，以使抗蚀剂膜的物质不会移动到保护膜中。本实施例的基底加工工序虽然是涉及氧化膜的沟槽形成工序的，但本实施例的基底加工工序并不限于该工序。对于例如，接触孔的形成、栅的形成、有源区域的形成、离子注入等所有器件制造工序中的光蚀刻工序也是适用的。实施例3图7为表示本发明的实施例3的抗蚀剂图案的形成方法的流程图。首先，准^^被加工薄膜(步骤S21)。被加工薄膜包括氧化膜(第1被加工膜)、和形成于该氧化膜上的防反射膜(第2被加工膜)。上述被加工膜(氧化膜、防反射膜)形成于半导体1^L(晶片)上。形成防反射膜的工序包括通过旋转涂布法在上述氧化膜上形成对于曝光光(波长193nm)具有防>^射效果的薄膜的工序、和烘烤上述薄膜的工序。接着，在上述被加工膜上形成抗蚀剂膜(第1薄膜)(步骤S22)。形成抗独剂膜的工序(步骤S22)包括在上述烘烤过的薄膜冷却并调整到所期望的温度的薄膜(防>^射膜)上，涂布对于曝光光(波长193nm)具有感光性的抗蚀剂的工序(抗蚀剂膜涂布工序(步骤S22a))、将该抗蚀剂烘烤固化的工序(抗蚀剂烘烤工序(步骤S22b))、对该烘烤固化的抗蚀剂(加热的抗蚀剂膜)冷却的工序(步骤S22c)。抗蚀剂膜涂布工序(步骤S22a)包括将抗蚀剂溶液滴加在半导体基板的主面上的被加工薄膜上的工序、旋转半导体基波大致除去抗蚀剂溶液的溶剂的工序。接着，在抗蚀剂膜(第1薄膜)上，形成用于防止浸渍液吸收到抗蚀剂膜中，或抗蚀剂膜中的物质溶出到浸渍液中的保护膜(笫2薄膜)(步骤S23)。形成保护膜的工序(步骤S23)包括在抗蚀剂膜上涂布包舍床护薄膜的材料的溶液的工序(保护薄膜涂布工序(步骤S23a))、将保护薄膜溶液烘烤固化的工序(保护薄膜烘烤工序(步骤S23b))、将该烘烤固化的保护溶液薄膜(加热了的保护膜)冷却的工序(步骤S23c)。上述保护膜溶液中包含2-己醇。在湿度为40%的氛围气中进行烘烤制造的保护膜中可以观察到微量的2-己醇。因此，在本实施例中，保护膜的形成工序(步骤S23)是按照如下工序进行的。保护膜涂布工序(步骤S23a)包括在半导体^1的主面上的抗蚀剂膜上滴加保护膜溶液的工序、旋转半导体;i^将保护膜的溶剂大致除去的工序。保护膜的烘烤工序(步骤S23b)为，在将与浸渍液具有亲和性部位的物质从保护膜上除去的同时对保护膜进行烘烤的工序，其包括将在干燥空气中包含了沸点低于2-己醇的无水乙醇的氛围气导入烘烤箱中的工序，和在该氛围气内将1^>热至iiox:的工序。通过在上述氛围气中加热基板，在旋转涂布后，在对残留在保护膜中的2-己醇(相对于浸渍液具有弱亲和性部位的醇性OH基团)进行烘烤处理中，通过使其与无水乙醇相互作用而将其从薄膜上容易地排出。检查在该氛围气中进行过烘烤处理的保护膜，确认了溶剂所产生的醇被大致除去了。当在干燥空气中已包含无水乙醇(与浸渍液具有亲和性的物质)的氛围气中进行基板的冷却时，在保护膜中检测出凝结的无水乙醇，可以断定这是在保护膜中对浸渍液产生了诱导。图8A~8C表示的是#包含与浸渍液具有亲和性的物质的氛围气中冷却基板的工序、到对抗蚀剂膜进行液浸啄光的工序为止的期间内，保护膜的内部状态。在图8中，IO表示与浸渍液具有亲和性的物质。图8中的附图标记1~6分别表示与图5A和5B中相同的含义。图8A表示本实施例的进行了烘烤(步骤S23b)之后的残留物质已被除去的状态的保护膜2。图8B表示在包含与浸渍液具有亲和性的物质10的氛围气中对J41进行冷却的工序。在该冷却工序中，与浸渍液具有亲和性的物质10^V床护膜2中的除去了残留物质的区域(溶剂脱离通道)。图8C表示对抗蚀剂膜1进行液浸啄光的工序。在该液浸膝光工序中，浸渍液通过与浸渍液具有亲和性的物质104h保护膜2中，进而浸渍液5通过通路6到达抗蚀剂膜1的表面。基于上述认识，在本实施例中，为了抑制浸渍液诱导物质进入到保护膜中，在不含与浸渍液具有亲和性的物质的氛围气中(这里是指干燥空气)，进行加热后的保护膜的冷却(步骤S23c)。在图9A9C，显示了从在不含与浸渍液具有亲和性的物质的氛围气中对J4l进行冷却的工序、到对抗蚀剂膜进行液浸曝光的工序为止的期间内，保护膜的内部状态。在图9A9C中，11表示与浸渍液5不具有亲和性的物质或者对浸渍液5显示出排斥性的物质。图9A~9C中的附图标记l-6分别与图5A和图5B中的附图标记表示相同的含义。图9A表示本实施例的进行了烘烤(步骤S23b)之后的残留物质被除去的状态的保护膜2。图9B表示在包含与浸渍液不具有亲和性的物质11的氛围气中对141进行冷却的工序。在该冷却工序中，与浸渍液不具有亲和性的物质11^7v保护膜2中的残留物质被除去的区域(溶剂脱离通道)。图9C表示对抗蚀剂膜1进行液浸膝光的工序。在该液浸膝光工序中，由于在保护膜2内不存在与浸渍液5具有亲和性的物质，因而浸渍液5未侵入保护膜2中。对于在步骤S23b中，在干燥空气中包含作为与浸渍液不具有亲和性的物质ii的低沸点的无水乙醇的氛围气中在iiox:进行加热而得到的保护膜，通过扩张收缩法测定所得到的保护膜的表面的后退接触角，测定值为610。相对于此，在干燥空气中包^^低沸点无水乙醇的氛围气中加热得到的保护膜的后退接触角为85。，确认后退接触角显著增加了。行曝光时，在后退接触角为6r的情况下，在液浸曝光的^^作中，在M上产生残留液滴，而在步骤S23c后，后退接触角为85°的情况下，未发现残留液滴。残留液滴是能够引起水印缺陷的原因，但通过本处理(步骤S23b、S23c)，可以大幅降低这种风险。另外，针对各种薄膜评价了残留液滴，由于在后退接触角为75°或以上时未发现残留液滴，因此，优选对氛围气中的低沸点无水醇物质及其浓度、氛围气的流速、压力、处理时间进行控制，以^f^退接触角达到75。或以上。使用具有这样处理过的保护膜的M进行液浸啄光(步骤S26)，然后，通过已知的步骤，即，经过啄光后的烘烤(PEB)工序(步骤S28)、保护膜的剥离工序(步骤S29)、抗蚀剂膜的显影工序(步骤S30)，形成抗蚀剂图案。对通过这种方式形成的本实施例的抗蚀剂图案进行检查，可以确认，现有的方法中所产生的水印被降低至数个/晶片。将本实施例的抗蚀剂图案作为掩模，依次对防反射膜(第2被加工薄膜)和氧化膜(第l被加工薄膜)进行蚀刻形成孔图案，检测该图案，确认缺陷数被降低至数个/晶片。通过布线间结合材料填埋上述孔图案、进而进行后续工序所制成的器件显示出良好的可靠性。在本实施例中，为了在烘烤氛围气中除去保护膜中溶剂所产生的对浸溃液亲和性的物质，使用了低沸点的无水乙醇，但是并不限于此。和实施例1所记载的理由相同，也可以使进行了脱氷处理且除去了胺类的曱醇或异丙醇包含在干燥空气、干燥氦气、干燥氮气等中，并将其提供到保护膜的表面进行处理。此外，保护膜中所包含的溶剂也是以与实施例l相同的溶剂为对象。在上述处理的图9B的工序(保护膜的冷却工序)之后，且，在图9C的工序(液浸膝光工序)之前，如图10A和10B所示，通过使保护膜2的表面和内部和与浸渍液不具有亲和性的物质或者对浸渍液显示出排斥性的物质12，例如氯氟烃化合物进行作为(物理吸附)，可以进一步降低对于浸渍液5的亲和性，并能够提高后退接触角。同样地，在实施例1的图6B的工序(保护膜的烘烤工序)之后，且在图6C的工序(液浸膝光工序)之前，通过使保护膜的表面和与浸渍液不具有亲和性的物质进行作用(物理吸附)，可以进一步降低对浸渍液的亲和性，并能够提高后退接触角。在液浸膝光前的保护膜的表面被微小粒子污染时，也可以在液浸膝光之前洗涤保护膜的表面(曝光前保护膜处理(步骤S25))。另外，当在液浸膝光时对包含啄光区域的局部区域保持液体薄膜的同时进行啄光的情况下，可以对保护膜的表面进行改性处理以使液体薄膜不会飞散到局部区域之外(曝光前保护膜处理(步骤S25))。此外，液浸曝光时在保护膜上产生液滴的情况下，为了防止产生水印或图案尺寸形状不佳，在进行曝光后的烘烤(步骤S28)之前，可以迅速地除去液滴(曝光后的保护膜处理(步骤S27))。在本实施例中，虽然是使用了波长为193nm的膝光光的情况，但即4吏在使用波长为248nm的啄光光、浸渍液使用水或有机物的情况下，通过同样的处理，也确认了可以降低水印缺陷的效果。此外，即使在使用波长157nm的曝光光、浸渍液使用氟系有机物的情况下，通过同样的处理，也确认了可降低水印缺陷的效果。抗蚀剂膜和保护膜的烘烤温度并不限于本实施例的值，只要是能够根据材料发挥保护特性的温度即可。另外，优选保护膜的烘烤温度低于抗蚀剂膜的烘烤温度，以^更抗蚀剂膜的物质不会移动到保护膜中。本实施例的基底加工工序虽然涉及氧化膜的孔形成工序，但本发明的基底加工工序并不限于该工序。对于例如，接触孔的形成、栅的形成、有源区域的形成、离子注入等所有器件制造工序中的光蚀刻工序也是适用的。实施例4图11为本发明的实施例4的抗蚀剂图案的形成方法的流程图。在本实施例中，针对使用KrF准分子激光(波长248nm)作为光源，并使用纯水作为浸渍液的抗蚀剂图案的形成方法进行i兌明。首先，准备被加工薄膜(步骤S41)。被加工薄膜包括氧化膜(第1被加工膜)、形成于该氧化膜上的防反射膜(第2被加工膜)。上述#工膜(氧化膜、防反射膜)形成于半导体J^！(晶片)上。形成防反射膜的工序包括通过旋转涂布法在上述氧化膜上形成对于曝光光(波长248nm)具有防反射效果的薄膜的工序、和烘烤上述薄膜的工序。接着，在上述被加工膜上形成抗蚀剂膜(第1薄膜)(步骤S42)。形成抗蚀剂膜的工序(步骤S42)包括在上述烘烤过的薄膜冷却并调整到所期望的温度的薄膜(防反射膜)上，涂布对于曝光光(波长248nm)具有感光性的抗蚀剂的工序(步骤S42a)、将该抗蚀剂烘烤并固化的工序(步骤S42b)、对该烘烤固化的抗蚀剂(加热的抗蚀剂膜)冷却的工序(步骤S42c)。涂布抗蚀剂膜工序(步骤S42a)包括将抗蚀剂溶液滴加在半导体基板的主面上的被加工薄膜上的工序、旋转半导体M大致除去抗蚀剂溶液的溶剂的工序。虽然该抗蚀剂膜的浸渍液的浸透性弱，但是可以确i/^若干的浸入，因此在不使用保护膜的条件下，进行残留在抗蚀剂膜中的与浸渍液(水)具有亲和性部位的溶剂的除去(步骤S43)。这里，由于残留在抗蚀剂膜中的溶剂为乳酸乙酯，因此通过使抗蚀剂膜与在干燥空气中包含沸点低于乳酸乙酯的异丙醇的氛围气作用，使其与异丙醇一起蒸发。将上述氛围气(与浸渍液不具有亲和性的物质)提供到抗蚀剂膜的表面，使抗蚀剂膜与氛围气作用。其中，异丙醇的沸点为82.4X:，因此通过将抗蚀剂膜加热到95t:形成作用的物质容易蒸发的环境。可以通过上述处理(步骤S43)除去残留在抗蚀剂膜中的乳酸乙酯，大幅降低溶剂脱离通道对的浸渍液的亲和性。此外，可以通过异丙醇蒸汽使抗蚀剂膜表面部分溶解形成平滑的面。抗蚀剂膜的冷却是仅仅在干燥空气的氛围气中进行的(S42c)。在将与浸渍液具有亲和性的物质从抗蚀剂膜除去的工序(步骤S43)之前，通过扩张收缩法测定相对于抗蚀剂薄膜的表面的后退接触角，测定值为55°.相对于此，步骤S43后的含有乳酸乙酯的物质被除去后的保护膜与水的亲和性降低，另外表面变得更平滑，因此，后退接触角显著增加为83。。在液浸曝光时在包含曝光区域的局部区域内在保持液体薄膜的同时进行曝光时，在后退接触角为55°的情况下，在液浸曝光的^Mt中，在M上产生很多残留液滴，而在步骤S43之后的后退接触角为83。的情况下，未发现残留液滴。残留液滴是能够引起水印缺陷的原因，但通过本处理(步骤S43)，可以大幅降低il种风险。另外，针对各种薄膜评价了残留液滴，由于在后退接触角为75°或以上时，未发现残留液滴，因此，优选对氛围气中的异丙醇的浓度、氛围气的^til、压力、J41温度、处理时间进行控制，以^J^退接触角达到75。或以上。此外，即使用异丙醇之夕卜的甲醇(沸点64.7X:，适当的烘烤温度=65TC或以上)、乙醇(沸点78,3匸，适当的烘烤温度-80X:或以上)进行处理，也可以佳^退接触角达到75。或以上。使用具有这样处理过的保护膜的M进行液浸啄光(步骤S46)，然后，通过已知的步骤，即，经过啄光后的烘烤(PEB)工序(步骤S48)、抗蚀剂膜的显影工序(步骤S49)，形成抗蚀剂图案。对通过这种方式形成的本实施例的抗蚀剂图案进行检查，可以确^人，现有的方法中所产生的水印被降低至数个/晶片。将本实施例的抗蚀剂图案作为掩模，依次对防反射膜(第2被加工薄膜)和氧化膜(第l被加工薄膜)进行蚀刻形成沟槽图案，检测该图案，缺陷数为数个/晶片，结果优良.用布线材料填埋上述沟槽图案、进而进行后续工序所制成的器件显示出良好的可靠性。本实施例涉及在抗蚀剂溶剂中包含乳酸乙酯溶剂的方案，M象溶剂并不限于该溶剂。确认了其他的具有酯骨架的醇等也具有除去效果。此外，通常使用常压下沸点为ioox:或以上且具有醇性oH基的物质。例如，在具有l个醇羟基的物质中，l-丁醇、l-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、l-庚醇、2画庚醇、3-庚醇、4-庚醇、l-辛醇、l-辛醇、2画辛醇、3-辛醇、4-辛醇等在l位具有OH基的具有至少4个碳原子、在其他位置具有OH的至少具有5个碳原子的物质，确i^了具有除去保护膜内的残留物质的效果。此外，可以确认，在具有2个或更多个OH基的物质中，虽然不如这些醇，但是仍然可以确认具有除去效果。在本实施例中，为了除去抗蚀剂中溶剂所产生的对浸渍液的亲和性物质，并不限于使用异丙醇。通常使用常压下沸点不足100X:的具有醇性OH基团的物质。可以通过将进行了脱水处理或者除去了胺类的曱醇或乙醇包含在干燥空气、干燥氦气、干燥氮气等中并提供到保护膜的表面进行处理。是，防止一旦包含并暴露这些物质，则这些物质会逆吸附到溶剂的脱离通道中，变成浸渍液的诱导物质并形成水印的生成源。从使用异丙醇的加热到膜的冷却期间，优选对暴露抗蚀剂膜的表面的氛围气进行控制，以便使得其不含对浸渍液具有亲和性的物质(在浸渍液为水的情况下，水分、醇、胺或与水发生物理化学吸附物质，在浸渍液为有机物的情况下为类似的有机物)(步骤S44)。优选，如本实施例所述，在千燥空气、干燥氦气、干燥氮气等氛围气中进行。此外，也可以通过暴露于对浸渍液不具有亲和性的氛围气(在浸渍液为水的情况下，其为包含氟类物质的氛围气或硅氮烷化合物(六甲基二硅氮烷、四曱基二硅氮烷等)，在浸渍液为有机物的情况下，其为包含醇的氛围气)进行化学反应或物理吸附。在通过进:行化学反应而产生对浸渍液的亲和性的情况下，可以在处理后，再次使其与本实施例所述的低沸点醇进行作用除去，或者在进行化学>^应后除去亲和性物质。在啄光前的抗蚀剂膜的表面被微小粒子污染时，也可以在液体浸渍啄光之前洗涤抗蚀剂膜的表面(啄光前抗蚀剂膜处理(步骤S45))。另外，当在液浸膝光时对包含膝光区域的局部区域保持液体薄膜的同时进行曝光的情况下，可以对抗蚀剂膜的表面进行改性处理以使液体薄膜不会飞散到局部区域之外(膝光前抗蚀剂膜处理(步骤S45))。此外，液浸曝光时在保护膜上产生液滴的情况下，为了防止产生水印或图案尺寸形状不佳，在进行啄光后的烘烤(步骤S48)之前，可以迅速地除去液滴(曝光后的抗蚀剂膜处理(步骤S47))。在本实施例中，虽然是使用波长为193nm的曝光光的情况，但即使在4吏用波长为248nm的曝光光、浸渍液使用水或有机物的情况下，通过同样的处理，也确认了可以降低水印缺陷的效果。此外，在使用波长157nm的曝光光、在浸渍液中使用氟系有机物的情况下，也确i人了可以通过同样的处理有效地降低水印缺陷。抗蚀剂膜的烘烤温度并不限于本实施例的值，只要是能够根据材料发挥抗蚀剂特性的温度即可。本实施例的基底加工工序涉及氧化膜的沟槽形成工序，但本发明的基底加工工序并不限于该工序。对于例如，接触孔的形成、栅的形成、有源区域的形成、离子注入等所有器件制造工序中的光蚀刻工序也是适用的。实施例5图12为本发明的实施例5的抗蚀剂图案的形成方法的流程图。在本实施例中，针对使用ArF准分子激光(波长193nm)作为光源，并使用纯水作为浸渍液的抗蚀剂图案的形成方法进行说明。首先，准^^被加工薄膜(步骤S51)。被加工薄膜包括氧化膜(第1被加工膜)、和形成于该氧化膜上的防反射膜(第2被加工膜)。上述被加工膜(氧化膜、防反射膜)形成于半导体基板(晶片)上。形成防>^射膜的工序包括通过旋转涂布法在上述氧化膜上形成对于曝光光(波长193nm)具有防反射效果的薄膜的工序、和烘烤上述薄膜的工序。接着，在上述被加工膜上形成抗蚀剂膜(第1薄膜)(步骤S52)。形成抗蚀剂膜的工序(步骤S52)包括在上述烘烤过的薄膜冷却并调整到所期望的温度的薄膜(防^Jt膜)上，涂布对于曝光光(波长193nm)具有感光性的抗蚀剂的工序(步骤S52a)、将该抗蚀剂在110t;烘烤并固化的工序(步骤S52b)、对该烘烤固化的抗蚀剂(加热的抗蚀剂膜)冷却的工序(步骤S52c)。涂布抗蚀剂膜的工序(步骤S52a)包括将抗蚀剂溶液滴加在半导体基板的主面上的被加工薄膜上的工序、旋转半导体基板大致除去抗蚀剂溶液的溶剂的工序。接着，在抗蚀剂膜(第l薄膜)上，形成用于防止浸渍液吸收到抗蚀剂膜中，或抗蚀剂膜中的物质溶出到浸渍液中的保护膜(第2薄膜)(步骤S53)。形成保护膜的工序(步骤S53)包括在抗蚀剂膜上涂布包含保护薄膜的材料的溶液(保护膜溶液)的工序(步骤S53a)、将保护薄膜溶液烘烤固化的工序(步骤S53b)。根据需要(视情况而定)，将该烘烤固化的保护溶液薄膜(加热了的保护膜)冷却的工序(步骤S53c)。涂布保护膜溶液的工序(步骤S53a)包括将保护膜溶液滴加在半导体基板的主面上的被加工薄膜上的工序、旋转半导体n大致除去保护膜溶液的溶剂的工序。将保护膜溶液烘烤固化的工序(步骤s53b)是在iiox:下进行的。这时，保护膜中的溶剂被除去。伴随着溶剂的除去而在保护膜的表面上产生土lnm左右的凹凸(微小凹凸)。如杲在保护膜的表面产生微小凹凸的状态下进行液浸曝光，在浸渍液吸附到凹部中，在步进曝光中容易残留液体。确认了在液浸曝光后的M上残留大量的液滴。当保护膜表面的凹凸大小为±2nm时，液浸步进膝光时浸渍液飞散到J41之外。因此，在本实施例中，在进行用于除去保护膜中的溶剂的烘烤处理(步骤S53b)之后，接着进行保护膜的表面的平滑化(步骤S54)。保护膜的表面的平滑化，是在将n温度保持在iioic的同时使保护膜的表面与N-曱基-2-吡咯烷酮蒸汽作用而进行的。在将保护膜的表面平滑化之后，停止提供该蒸汽，接着，通过加热处理，除去残留在保护膜的表面上的N-甲基-2-吡咯烷酮，然后，冷却1j&。通过这些处理得到的保护膜的表面的凹凸为士0.2nm，对于表面已平坦化的保护膜进行液浸膝光，未观测到步进曝光时的残留液滴或液体的飞散，在啄光后的基板上未看到液滴。通过该方法，由于将在保护膜烘烤工序(步骤S53b)从保护膜除去溶剂而产生的溶剂脱离通道封闭，因而抑制了浸渍液浸入保护膜中。在未进行保护膜的表面的平滑化的情况下，通过扩张收缩法测定浸渍液对保护膜的表面的后退接触角，测定值为65°。另一方面，在进行了平滑化的情况下，测定值为85°,结果良好。使用具有这样处理过的保护膜的J41进行液浸膝光(步骤S56)，然后，通过已知的步骤，即，经过膝光后的烘烤(PEB)工序(步骤S58)、保护膜的剥离工序(步骤S59)、抗蚀剂膜的显影工序(步骤S60)，形成抗蚀剂图案。对通过这种方式形成的本实施例的抗蚀剂图案进行检查，可以确认，现有的方法中所产生的水印被降低至数个/晶片。将本实施例的抗蚀剂图案作为掩模，依次对防反射膜(第2被加工薄膜)和氧化膜(第l被加工薄膜)进行蚀刻形成沟槽图案，检测该图案，缺陷数为数个/晶片，结果优良。用布线料填埋上述沟槽图案、进而进行后续工序所制成的器件显示出良好的可靠性。本实施例在保护膜的平滑化中使用N-甲基-2-吡咯烷酮的蒸汽，但并不限于此，针对各种保护膜检测其效果，针对丙酮蒸汽、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)蒸汽、N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)蒸汽，确认了对大部分的保护膜具有平滑化效果，此外，对于各种保护膜，确认了在使用该溶液中所包含的溶剂的情况下，也具有平滑化的效果。此外，具有l个醇羟基的物质，例如，l-丁醇、l-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、l-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、l-辛醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇等在l位具有OH基的具有至少4个碳原子、在其他位置具有OH的至少具有5个碳原子的物质，已确认也具有保护膜的平滑化效果.这些物质可以直接进行作用，但是当供应量过多时，产生弧坑或宫状的膜厚变动，故不优选。在这样的情况下，可以通过将其包含在干燥空气、干燥氦气、干燥氮气等中进行稀释后作用。在液浸曝光前的保护膜的表面被微小粒子污染时，也可以在液体浸渍啄光之前洗涤保护膜的表面(瀑光前保护膜处理(步骤S55))。此外，液浸啄光时在保护膜上产生液滴的情况下，为了防止产生水印或图案尺寸■形状不佳，在进行曝光后的烘烤(步骤S58)之前，可以迅速地除去液滴(曝光后的保护膜处理(步骤S57))。在本实施例中，虽然是使用波长为193nm的啄光光的情况，但即使在4吏用波长为248nm的曝光光、浸渍液使用水或有机物的情况下，通过同样的处理，也确认了可以降低水印缺陷的效果。此外，在使用波长157nm的膝光光、浸渍液使用氟系有机物的情况下，确认了也可以通过同样的处理使得不残留液滴，可降低水印缺陷的效杲。抗蚀剂膜和保护膜的烘烤温度并不限于本实施例的值，只要是能够根据材料而发挥保护特性的温度即可。另外，优选保护膜的烘烤温度低于抗蚀剂膜的烘烤温度，以使抗蚀剂膜的物质不会移动到保护膜中。本实施例涉及保护膜，但是即使是在抗蚀剂膜上未设置保护膜而进行液浸膝光的情况下，通it^目同的方法对抗蚀剂薄膜进行平滑化，也可以显著降低残留液滴量/数。本实施例的基底加工工序涉及氧化膜的沟槽形成工序，但本实施例的基底加工工序并不限于该工序。对于例如，接触孔的形成、栅的形成、有源区域的形成、离子注入等所有器件制造工序中的光蚀刻工序也是适用的。实施例6图13为本发明的实施例6的抗蚀剂图案的形成方法的流程图。在本实施例中，针对使用ArF准分子激光(波长193nm)作为光源，并使用纯水作为浸渍液的抗蚀剂图案的形成方法进行说明。首先，准备被加工薄膜。被加工薄膜包括氧化膜(笫l被加工膜)、和形成于该氧化膜上的防^^射膜(第2被加工膜)。上述被加工膜(氧化膜、防反射膜)形成于半导体^！(晶片)上。形成防反射膜的工序包括通过旋转涂布法在上述氧化膜上形成对于曝光光(波长193nm)具有防反射效果的薄膜的工序、和烘烤上述薄膜的工序。接着，在上述被加工膜上形成抗蚀剂膜(第l薄膜)。形成抗蚀剂膜的工序包括在上述烘烤过的薄膜冷却并调整到所期望的温度的薄膜(防>^射膜)上，涂布对于曝光光(波长193nm)具有感光性的抗蚀剂的工序、在110"C下烘烤该抗蚀剂并固化的工序、对该烘烤固化的抗蚀剂(加热的抗蚀剂膜)冷却的工序。涂布抗蚀剂膜的工序包括将抗蚀剂溶液滴加在半导体基&的主面上的被加工薄膜上的工序、旋转半导体基&大致除去抗蚀剂溶液的溶剂的工序。接着，在抗蚀剂膜(第l薄膜)上，形成用于防止浸渍液吸收到抗蚀剂膜中，抗蚀剂膜中的物质溶出到浸渍液中的保护膜(第2薄膜)。保护膜是可溶于碱的。形成保护膜的工序包括在抗蚀剂膜上涂布包含保护薄膜的材料的溶液(保护膜溶液)的工序、将保护薄膜溶液烘烤固化的工序。根据需要(视情况而定)，将该烘烤固化的保护溶液薄膜(加热了的保护膜)冷却的工序。涂布保护膜溶液的工序包括将保护膜溶液滴加在半导体基板的主面上的被加工薄膜上的工序、旋转半导体基板大致除去保护膜溶液的溶剂的工序.将保护膜溶液烘烤固化的工序是在iiox:下进行的。这时，保护膜中的溶剂被除去.在进行用于除去保护膜中的溶剂的烘烤处理后，接着进行保护膜的表面的平滑化。表面与N-甲基-2-吡咯烷酮蒸汽作用而进行的。在将保护膜的表面平滑化之后，停止提供该蒸汽，接着，通过加热处理，除去残留在保护膜的表面上的N-甲基-2-吡咯烷酮，然后，冷却a。通过这些处理得到的保护膜的表面的凹凸为±0.2nm。接着，使用具有这样处理过的保护膜的141进行液浸咏光，然后，进;f亍曝光后的烘烤(PEB)工序(步骤S71)。这里，在现有的方法中，对于可溶于碱的保护膜，使用与抗蚀剂膜的显影中所使用的相同浓度的显影液，对保护膜和抗蚀剂膜同时进行显影。但是，由于溶出的是保护膜和抗蚀剂膜，因而存在它们相互作用而产生缺陷的问题。此外，当抗蚀剂膜的保护膜的溶解速度慢时，抗性剂图案的尺寸均匀性恶化，存在图案不能析像的问题。因此，在本实施例中实施下述方法。保护膜的剥离是通过如下方法进行的稀释显影液，得到pH-12.5的笫l显影液(四甲基氢氧化铵的水溶液)，使用该显影液，在旋转该基板的同时进行保护膜的剥离(步骤S72)。这时，为了在短时间内进行保护膜的剥离，使供液喷嘴在基板上沿径向移动的同时供给第1显影液。在保护膜溶解、抗蚀剂膜暴露出来的阶段，停止第l显影液的供应，M目同的液体供应喷嘴提供纯水，进行喷嘴的径向移动和M的旋转，同时将保护膜的溶解物A^板上除去(步骤S73)。接着，在不4吏得^外周基fel上的气流不形成湍流的条件下，以1800rpm的速度进行旋转干燥(步骤74)。接着，在与除去保护膜相同的单元中继续向抗蚀剂膜供应pH为13.8的笫2显影液(步骤S75),除去抗蚀剂膜的溶解物(步骤S76)。然后，进行千燥处理(步骤77),完成抗蚀剂图案，将这样形成的本实施例的抗蚀剂图案作为掩模，依次对防反射膜(第2被加工薄膜)和氧化膜(第l被加工薄膜)进行蚀刻，形成沟槽图案，检测该图案，缺陷数为数个/晶片，结果优良。用布线材料填埋上述沟槽图案，进而进行后续工序所制成的器件显示出良好的可靠性.在本实施例中，虽然是通过提供较低浓度的第l显影液，溶解保护膜而除去保护膜，然后，干^i41，并向a(抗蚀剂膜)上提供第2显影液，形成抗蚀剂图案，但是并不限于此。也可以在保护膜溶解之后立即提供第2显影液，形成抗蚀剂图案。此外，第1显影液的浓度并不限于上述浓度，只要是保护膜溶解、而抗蚀剂膜几乎不溶解的浓度的碱溶液即可。此外，第2显影液的浓度可以是能够将抗蚀剂膜显影、且高于第l显影液的浓度的任何浓度。此外，在液浸曝光时在保护膜上产生液滴的情况下，为了防止水印或图案尺寸■形状不佳的产生，最好在进行曝光后烘烤之前，迅速除去液滴(膝光后的保护膜的处理)。本实施例的基底加工工序涉及氧化膜的沟槽形成工序，但本实施例的_^底加工工序并不限于该工序。对于例如，接触孔的形成、栅的形成、有源区域的形成、离子注入等所有器件制造工序中的光蚀刻工序也是适用的。其他的优点和改iW本领域技术人员来说是显而易见的。因此，在更宽的范围内，本发明并不限于此处所描述的具体细节和代表性的具体实施方案。因此，可以在不背离所附权利要求及其等同的技术方案所定义的一^JL明概念的精神和范围内进行各种修改。权利要求1.一种图案的形成方法，其包括在被加工膜上形成感光性树脂膜；通过涂布法在上述感光性树脂膜上形成用于保护上述感光性树脂膜的保护膜；通过浸渍液对上述感光性树脂膜的部分区域选择性地进行液浸曝光，将上述浸渍液提供到上述感光性树脂膜上；在形成上述保护膜后，且在对上述感光性树脂膜的部分区域进行选择性液浸曝光之前，将上述保护膜的表面平滑化；除去上述保护膜；以及，通过选择性地除去上述感光性树脂膜的曝光区域或者非曝光区域，形成由上述感光性树脂膜构成的图案。2.根据权利要求l所述的图案的形成方法，其中，上述将保护膜的上^面平滑化包括将上述第2薄膜暴露在包含溶解上述第2薄膜的溶剂的氛围气中。3.根据权利要求l所述的图案的形成方法，其中，上述将保护膜的上述表面平滑化包括加热上述第2薄膜。4.一种图案的形成方法，其包括通过涂布法在被加工膜上形成感光性树脂膜；通过浸渍液对上述感光性树脂膜的部分区域选择性地进行液浸啄光，将上述浸渍液4I:供到上述感光性树脂膜上；在形成上述感光性树脂膜后，且在对上述感光性树脂膜的部分区域进行选择性液浸膝光之前，将上述感光性树脂膜的表面平滑化；以及，通过选择性地除去上述感光性树脂膜的曝光区域或者非曝光区域，形成由上述感光性树脂膜构成的图案。5.根据权利要求4所述的图案的形成方法，其中，上述将保护膜的上述表面平滑化包括将上述第2薄膜暴露在包含溶解上述第2薄膜的溶剂的氛围气中。6.根据权利要求5所述的图案的形成方法，其中，上述将保护膜的上i4^面平滑化包括加热上述第2薄膜。7.—种图案的形成方法，其包括在被加工膜上形成感光性树脂膜；通过涂布法在上述感光性树脂膜上形成用于保护上述感光性树脂膜的保护膜；通过浸渍液对上述感光性树脂膜的部分区域选择性地进行液浸曝光，将上述浸渍液提供到上述感光性树脂膜上；使用具有上述保护膜的溶解速度比上述感光性树脂膜的溶解速度更迅速的浓度的第l显影液，除去上述保护膜；以及，使用比上述第1显影液更高浓度的第2显影液，选择性地除去上述感光性树脂膜的曝光区域或者非曝光区域，形成由上述感光性树脂膜构成的图案。8.根据权利要求7的图案的形成方法，其进一步包括在除去上述保护膜之后、在形成上述图案之前，将上述除去保护膜期间所溶出来的上述保护膜的溶解物除去。9.一种半导体器件的制造方法，其包括在包含半导体^的141上形成抗蚀剂图案，上述抗蚀剂图案是通过权利要求9的图案形成方法形成的；以及，将上述抗蚀剂图案作为掩^^对上iil4l进行蚀刻，形成图案。10.—种半导体器件的制造方法，其包括在包含半导体基板的M上形成抗蚀剂图案，上述抗蚀剂图案是通过权利要求12的图案形成方法形成的；以及，将上述抗蚀剂图案作为掩^对上^41进行蚀刻，形成图案。全文摘要一种图案的形成方法，其包括在被加工膜上形成感光性树脂膜；通过涂布法在上述感光性树脂膜上形成用于保护上述感光性树脂膜的保护膜；通过浸渍液对上述感光性树脂膜的部分区域选择性地进行液浸曝光，将上述浸渍液提供到上述感光性树脂膜上；在形成上述保护膜后，且在对上述感光性树脂膜的部分区域进行选择性液浸曝光之前，将上述保护膜的表面平滑化；除去上述保护膜；以及，通过选择性地除去上述感光性树脂膜的曝光区域或者非曝光区域，形成由上述感光性树脂膜构成的图案。文档编号G03F7/11GK101441418SQ200810174269公开日2009年5月27日申请日期2006年5月15日优先权日2005年5月13日发明者伊藤信一,大西廉伸,松永健太郎,河村大辅申请人:株式会社东芝