能量射线固化型树脂组合物的制作方法

专利名称：能量射线固化型树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可通过能量射线固化的组合物，并涉及一种通常所说的具有高固化性的能量射线固化型树脂组合物，上述的能量射线如UV(紫外线)，EB(电子束)，红外线，X-射线，可见光，氩、CO2或激元激光的激光光束，日光以及诸如散发热和辐射热的热射线。
具体地，本发明涉及一种基于能量射线固化型树脂组合物的具有改进固化性的树脂组合物，以及制备这种具有改进固化性的组合物的方法。
上述树脂组合物不受光敏剂、感光剂、反应稀释剂以及其它用于能量射线固化型树脂的填料和添加剂的影响。另外，也不受填料和添加剂的形状、紫外线屏蔽性的存在以及通过使用合适的光聚合引发剂成分(如光-热聚合引发剂和链固化型光聚合引发剂成分)得到的固化产物的膜厚和形状的影响。该树脂组合物可用于能使用固化树脂的各种领域，中一般模塑材料和注塑材料，此外还有浆料、复合材料、磨石材料、粘合剂、屏蔽材料、清漆、色漆、油墨、色调剂和涂料。
近些年来，从降低成本、模塑容易程度、改善施工性能、生产率、改善操作性和加工性、节约能源、节省空间、增加安全性和严格的环保要求方面看，迄今已在各种领域对采用通过能量射线固化的(如UV固化的)能量射线固化型树脂进行了研究。然而，不足的能量射线固化性成为了阻碍其使用的因素。
诸如UV固化型树脂的能量射线固化型树脂，其特征在于只有受到某一数量或更多量的能量射线照射的部位才发生固化，而诸如UV射线的能量射线因穿过树脂传播而衰减，因此能量射线固化在很大程度上受树脂自身的固化性以及能量射线的强度、照射时间和衰减性的影响。
为了推广该技术的应用以及在未来将其用在各种领域，在许多情况下需要更高的固化性，迄今为止，为改进能量射线固化性而使用的方法包括改进光引发剂的性能，提高能量射线的照射强度，延长照射时间，以及改变能量射线的种类。
然而，当使用上述方法时，开发一种引发剂所需的时间和成本以及昂贵的树脂组合物被认为是有关这种树脂组合物的问题。对于能量射线照射装置及设备而言，还存在诸如需要更大型设备、能耗增加、运行成本提高、生产率降低、对射线源有特殊要求、装置及设备成本高以及安全性降低的问题。因此，采用及实施上述方法是困难的，除非解决了诸如损失了使用能量射线的优点和增加了总成本的问题。
例如，在有效地接触到能量射线的表面上，一般的能量射线固化型树脂的固化膜厚度为几微米至几毫米，如果传播距离增加，达不到能量射线的有效量，超出某一深度之外的部位则不固化。为了改进固化性，值得考虑的有(不考虑其作用程度)改变树脂的组成、增加能量射线的照射强度和改变射线源。然而，这样也出现了类似于以上讨论过的那些问题。
因此，能量射线固化的可用领域迄今被限制在诸如光刻胶、涂料、色漆、粘合剂、清漆等领域。
改进能量射线固化性的典型例子包括高UV固化型树脂(活性能量射线固化型组合物，公开在由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.申请的公开号为8-283388的日本专利申请中)和UV-热结合固化型树脂(Asahi Denka Ind,.Co.,Ltd.的Optomer KS系列，Hitachi Kasei Ind.Co.,Ltd.的Redicure,Toyo BosekiCo.,Ltd.的UE树脂，以及日本专利公开号61-38023(Kokoku))。
然而，以高UV固化型树脂为代表的传统的高固化性能量射线固化型树脂，迄今仍依赖于对能量射线固化有效的新型光聚合型引发剂的开发，或者依赖于新型光聚合型低聚物的开发，尽管其实例少于前者。其中也存在以上所述的问题，而且，几乎不可能容易地获得适合于特殊用途的组合物。另外，UV-热结合固化型树脂具有较宽的固化条件。另一方面，它们存在着与高固化性能量射线固化型树脂的相关问题相同的问题。另外，对热处理的需求导致对加热装置及有关设备的需求，因此，从设备及装置的总体需求方面看，削弱了能量射线固化技术的优点。
因此，鉴于上述与传统的能量射线固化型树脂相关的问题、对改进的固化性的需求、传统的高固化性能量射线固化型树脂存在的问题、以及改进固化性的不完善的方法，本发明人对新型高固化性能量射线固化型树脂组合物进行了深入的研究。
结果，本发明人发现，含有光聚合型树脂组分、光聚合引发剂组分、和不靠能量射线照射就能使上述光聚合型树脂组分固化的固化剂组分的新型高固化性能量射线固化型树脂组合物，以及含有不靠能量射线照射就能促进固化的固化促进剂组分的能量射线固化型树脂组合物，它们具有比传统的能量射线固化型树脂高的固化性，使用简单，并具有高的设计自由度，因此解决了上述与传统的能量射线固化型树脂有关的问题。
也就是说，本发明的目的可以由以下的组合物有效地达到(1)一种能量射线固化型树脂组合物，含有可通过能量射线的照射而固化的光聚合型树脂组分如光聚合型低聚物或光聚合型单体，能使上述光聚合型树脂组分在能量射线照射下固化的光聚合引发剂组分，以及能使上述光聚合型树脂组分中的至少一种不经能量射线的照射而固化的固化剂组分如室温固化剂或热固化剂。
(2)以上第(1)项所述的能量射线固化型树脂组合物，进一步含有一种固化促进剂组分，当至少一种上述光聚合型树脂组分和上述固化剂组分不经能量射线的照射而固化时，如室温固化或热固化时，固化促进剂组分促进固化。
(3)以上第(1)或(2)项所述的能量射线固化型树脂组合物，含有一种分子结构中具有环醚结构的环氧树脂组分作为光聚合型树脂组分。
(4)以上第(1)至(3)中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物，含有一种酸酐或其衍生物如二羧酸或其酯化产物作为固化剂组分。
(5)以上第(1)至(3)中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物，含有一元醇或多元醇作为固化剂组分。
(6)以上第(2)或(3)项所述的能量射线固化型树脂组合物，含有酸酐或其衍生物以及一元醇或多元醇作为固化剂组分或固化促进剂组分。
(7)以上第(3)至(6)中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物，其中固化剂组分或固化促进剂组分含有一种可与上述环氧树脂组分反应且分子结构中不合氮原子的化合物。
(8)以上第(3)至(7)中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物，含有3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯作为光聚合型树脂组分。
(9)以上第(4)项或以上第(6)至(8)中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物，含有马来酸酐或其衍生物作为以上所述的酸酐或其衍生物。
(10)以上第(5)至(8)中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物，含有聚乙二醇作为以上所述的醇。
(11)以上第(1)至(10)中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物，其中上述固化剂组分的含量为，每摩尔可与固化剂反应的上述光聚合型树脂组分需0.1-1.4摩尔固化剂组分。
(12)以上第(2)、(3)项或以上第(6)至(11)中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物，其中上述固化促进剂组分的含量为，每摩尔上述固化剂组分需0.04-0.6摩尔固化促进剂组分。
(13)以上第(1)至(12)中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物，含有阳离子型光聚合引发剂组分作为以上所述的光聚合引发剂组分。
(14)以上第(1)至(13)中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物，含有用下式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)表示的铁-丙二烯基化合物作为以上所述的光聚合引发剂组分 其中X-代表BF4-、PF6-、AsF6-或SbF6-(15)以上第(1)至(14)中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物，含有通过光和热二者均可引发聚合的光-热聚合引发剂作为以上所述的光聚合引发剂组分。
(16)以上第(1)至(15)中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物，含有用下式(Ⅳ)、(Ⅳ′)或(Ⅴ)表示的锍盐作为以上所述的光聚合引发剂组分 在上述化学式(Ⅳ)或(Ⅳ′)中，R6代表氢、卤素、硝基或甲基；R7代表氢、CH3CO或CH3OCO；以及X-代表SbF6-、PF6-、AsF6-或BF4-。 在上述化学式(Ⅴ)中，R1代表氢、甲基、乙酰基或甲氧基羰基；R2和R3独立地代表氢、卤素或C1-C4烷基；R4代表氢、卤素或甲氧基；R5代表C1-C4烷基；以及X-代表SbF6-、PF6-、AsF6-或BF4-。
(17)以上第(1)至(16)中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物，其中上述光聚合引发剂组分含有一种具有二元或多元体系的光聚合引发剂，该体系中包含光聚合引发剂和光-热聚合引发剂。
(18)以上第(17)项所述的能量射线固化型树脂组合物，其中上述的具有二元或多元体系的聚合引发剂组分，含有至少一种芳基锍盐或上述的用化学式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)表示的铁-丙二烯基化合物作为光聚合引发剂，并含有至少一种上述的用化学式(Ⅳ)或(Ⅴ)表示的锍盐作为光-热聚合引发剂的二元或多元体系。
(19)以上第(17)或(18)所述的能量射线固化型树脂组合物，其中上述的具有二元或多元体系的聚合引发剂组分中，光-热聚合引发剂的含量为10-100wt％。
(20)以上第(1)至(19)中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物，其中以除光聚合引发剂组分之外的其它所有组分的总重量为100重量份计，上述的光聚合引发剂组分的含量为0.1-6.0重量份。
由于具有上述(1)至(20)的组成，本发明的树脂组合物解决了上述问题并表现出高固化性，这些特点(效果)可应用于与上述组合物(1)至(20)相应的一切其它能量射线固化型树脂组合物。一般，能量射线固化型树脂组合物含有光固化型树脂组分以及光聚合引发剂组分。因此，在上述(1)至(20)项中，能量射线固化型树脂组合物中存在的一些组分(如光聚合型树脂组分和光聚合引发剂组分)可以代替能量射线固化型树脂组合物，从而满足上述的(1)至(20)项，由此其它的能量射线固化型树脂组合物就可以具有相同的性能(如高固化性)。具体地说，例如，(ⅰ)向一种能量射线固化型树脂组合物中加入一种固化剂组分，该组分能够使至少一种包含在以上能量射线固化型树脂组合物中的光聚合型树脂组分不经能量射线的照射而固化，如室温固化或热固化，由此改进了固化性；(ⅱ)向以上能量射线固化型树脂组合物中加入以上第(1)项中所述的固化剂组分和一种固化促进剂组分，当以上能量射线固化型树脂组合物中所含的至少一种光聚合型树脂组分和以上固化剂组分不经能量射线照射而固化时，如室温固化或热固化时，固化促进剂组分促进固化，由此改进了固化性；(ⅲ)当能量射线固化型树脂组合物含有一种分子结构中带有环醚结构的环氧树脂组分时，向以上能量射线固化型树脂组合物中加入一种固化剂组分，该组分能够使至少一种上述的环氧树脂组分不经能量射线的照射而固化，如室温固化或热固化，从而改进固化性，并进一步向以上能量射线固化型树脂组合物中加入一种固化促进剂组分，当至少一种以上环氧树脂组分和以上固化剂组分固化时，固化促进剂组分促进固化，从而改进固化性；(ⅳ)以上(ⅰ)至(ⅲ)项中所述的固化剂组分可以含有一种酸酐或其衍生物，从而改进固化性；(ⅴ)以上(ⅰ)至(ⅲ)项中所述的固化剂组分可以含有一元醇或多元醇，从而改进固化性；(ⅵ)可以含有酸酐或其衍生物以及一元醇或多元醇作为以上第(ⅱ)或(ⅲ)项中所述的固化剂组分或固化促进剂组分，从而改进固化性；(ⅵ)以上(ⅲ)至(ⅵ)项中所述的固化剂组分或固化促进剂组分，可以含有一种能与环氧树脂组分反应且其分子结构中不含氮原子的化合物，从而改进固化性；(ⅷ)含有马来酸酐或其衍生物作为以上第(ⅳ)或(ⅵ)项中所述的酸酐或其衍生物，从而改进固化性；(ⅸ)可以含有聚乙二醇作为以上第(ⅴ)至(ⅵ)项中所述的醇，从而改进能量射线固化性；以及(ⅹ)除了(ⅰ)至(ⅸ)外，向以上的能量射线固化型树脂组合物中加入光-热聚合引发剂，由此改进了固化性。
另外，通过形成以下产物可以有效地达到本发明的目的；(21)一种能量射线固化型树脂模塑制品，包括树脂固化物质和树脂制品，通过采用诸如用能量射线照射、室温固化或热固化的任何固化技术使以上(1)至(20)中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物固化而获得。
(22)一种浆料，包括磁性浆料、导电浆料、焊料、金属浆料、无机浆料和加强筋材浆料(用于薄显示屏)，含有以上(1)至(20)中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物。
(23)一种复合模塑材料，包括模塑材料、注塑材料、填料(无机填料、有机填料和金属填料)、包装材料、纤维加强型复合材料(玻璃纤维、碳纤维、无机纤维、有机纤维和金属纤维)和磨石材料(一种磨粒粘合剂)，含有以上(1)至(20)中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物。
(24)一种粘合剂，包括密封材料，含有以上(1)至(20)中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物。
(25)一种涂料，如清漆、绝缘清漆、用于二极管、IC、电容器、电子线路板等的密封材料、色漆、色调剂或油墨，含有以上(1)至(20)中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物。
总而言之，本发明涉及高固化性的能量射线固化型树脂组合物，该组合物含有光聚合型树脂组分和光聚合引发剂组分，它们是该能量射线固化型树脂组合物的基本组分，此外还含有固化剂组分作为另一个基本组分，该固化剂组分能够使至少一种上述的光聚合型树脂组分不经能量射线的照射而固化，如采用室温固化和热固化等的方式；本发明还涉及另一种高固化性的能量射线固化型树脂组合物，该组合物除了含有上述树脂组合物的组分外，还含有固化促进剂组分，当不经能量射线的照射而固化时，例如采用室温固化或热固化方式时，固化促进剂组分是一种能促进固化反应的组分。本发明还涉及一种方法，其中向能量射线固化型树脂组合物中加入了固化剂组分，该固化剂组分能够使上述能量射线固化型树脂组合物中所含的至少一种树脂组分不经能量射线的照射而固化，如采用室温固化或热固化的方式；另外还加入了固化促进剂组分，它是一种能促进上述树脂组分和固化剂组分的固化反应的组分，由此该能量射线固化型树脂组合物的能量射线固化性得以改进。本发明还涉及使用了这种特殊的能量射线固化型树脂组合物的树脂模塑制品和应用材料(浆料、复合材料、粘合剂、涂料等)，以及可适用的其它材料。特别优选的是含有环氧树脂作为光聚合型树脂组分，它的物理性能优异并具有许多种固化剂，含有以马来酸酐为代表的酸酐或酸酐衍生物作为固化剂组分，以及含有以聚乙二醇为代表的一元醇或多元醇作为固化促进剂。另外，本发明还涉及固化剂组分的组成百分含量以及固化促进剂组分的组成百分含量。
另外，特别优选的是用阳离子型光-热聚合引发剂或光聚合引发剂体系作为光聚合引发剂组分，所述的光聚合引发剂体系包含光聚合引发剂和光-热聚合引发剂的二元体系或多元体系。特别适用的是由上述化学式(Ⅰ)至(Ⅲ)表示的铁-丙二烯化合物类、盐类、锍盐类、由上述化学式(Ⅳ)和(Ⅴ)表示的光-热聚合引发剂、以及具有二元或多元体系的聚合引发剂组分，所述的二元或多元体系含有至少一种由上述化学式(Ⅰ)至(Ⅲ)表示的铁-丙二烯化合物类、锍盐类和芳基锍盐类(三芳基锍类)以及至少一种由化学式(Ⅳ)和(Ⅴ)表示的光-热聚合引发剂。本发明涉及上述具有二元或多元体系的聚合引发剂组分的百分组成。
另外，本发明还涉及通过向树脂组合物的构成组分中加入上述的特殊组分来改进能量射线固化型树脂组合物的固化性，这关系到固化的性质、模塑制品和采用了上述树脂组合物的产品；还涉及通过能量射线固化法制备上述树脂组合物的方法，以及它们的使用方法。


图1所示的是生产本发明树脂组合物的生产流程(生产流程1)的一个实例。
图2所示的是生产本发明树脂组合物的其它生产流程的一个实例；(a)表现了生产流程2；(b)表现了生产流程3；(c)表现了生产流程4。
本发明人注意到了传统型高固化性能量射线固化型树脂组合物所伴随的开发树脂组合物耗时、成本高以及所用材料昂贵的缺点。而且注意到获得适用于不同用途的树脂组合物是困难的。本发明人注意到这些问题是由于开发新的光聚合引发剂、开发与之相关的光敏剂和感光剂、以及开发新的光聚合低聚物而引起的。另外，他们还注意到其自身的光固化机理与以前相同，如果通过改进设备来提高固化性，就会削弱能量射线固化所伴随的优点。他们进行了深入的研究以实现通过采用不同的树脂组合物组分来提高固化性，所述的组分如光聚合引发剂、光敏剂、感光剂和光聚合型低聚物，以前没有进行过将它们与下述树脂组合物结合使用的研究，所述树脂组合物具有新的组分，具有不同于传统光固化机理的新机理，使用便宜的成分来改进固化性和控制用于不同用途的树脂的性能。结果，他们开发了一种新型高固化性能量射线固化型树脂组合物，该组合物具有比传统型能量射线固化型树脂高的固化性而且便宜，并且在树脂性能方面容易受控制，还解决了传统型高固化性能量射线固化型树脂组合物存在的问题；并开发了一种改进能量射线固化性的方法，该方法简单而且具有高的设计自由度。
这种情况下，能量射线包括UV射线，此外还包括电子束、X-射线、红外线、日光、可见光、各种激光(激元激光、CO2激光、氩激光等)以及热射线(散发热和辐射热)。这种树脂组合物的特征显示，所开发的高固化性能量射线固化型树脂组合物含有固化剂组分，它可以靠作为能量而提供的热、光及电磁波实现固化。此外，从树脂组合物的这种特征来看，可行的是预先将树脂组合物加热到没有完全固化的程度，从而改进其能量射线固化性。
首先，开发了一种高固化性的能量射线固化型树脂组合物，该组合物含有可用于能量射线固化的通常所说的光聚合型树脂组分如光聚合型低聚物或光聚合型单体作为基本组分；含有光聚合引发剂组分，它能使上述树脂组合物通过能量射线固化；还含有固化剂组分，它能使至少一种上述的树脂组分不经能量射线的照射而固化，如室温固化或热固化。还开发了另一种高固化性的能量射线固化型树脂组合物，该组合物除了含有以上的高固化性能量射线固化型树脂组合物的组分外，还含有固化促进剂组分，当上述树脂组分和上述固化剂组分热固化时，固化促进剂组分能够促进固化反应。还开发了一种方法，其中向能量射线固化型树脂组合物(例如现存的能量射线固化型树脂组合物、相关的材料和新型能量射线固化型树脂组合物)中加入了作为基本组分的固化剂组分，该固化剂组分能够使上述能量射线固化型树脂组合物中所含的至少一种树脂组分、尤其是光聚合型树脂组分不经能量射线的照射而固化，如室温固化或热固化，从而使能量射线固化型树脂组合物的固化性得以改进。还开发了一种方法，其中向能量射线固化型树脂组合物中加入了固化促进剂组分，当上述树脂组分和上述固化剂组分热固化时，固化促进剂组分能够促进固化反应，由此该能量射线固化型树脂组合物的固化性得以改进。本发明中，同样有用的是通过将合适的光引发剂组分加入到固化型树脂组合物(包括相关材料)中所得的那些，加入光引发剂组分是为了使固化型树脂组合物(包括相关材料)具备能量射线固化性。
上述组合物能够将使用不同光聚合型树脂组分、填料、添加剂等的材料设计技术(这种技术迄今常被用于控制能量射线固化型树脂的物理性能)与对固化剂和固化促进剂(它们是众所周知用于热固化的)的选择结合起来，以获得所需的物理性能。本发明提供了更宽范围的设计选择和设计技术。
由于以下原因，含有上述相应组分的能量射线固化型树脂组合物的固化性得到了改进首先，当用能量射线照射该能量射线固化型树脂组合物时，光聚合型树脂组分借助光聚合引发剂组分而固化，此时，固化过程中产生的热量放射出来。其次，接受了该热量，光聚合型树脂组分与固化剂组分之间发生热固化。
上述能量射线固化和热固化的不同固化机理几乎同时作用，而且固化的不足在一定程度上被这些机理所补充。因此，与仅靠能量射线固化相比，本发明的整体固化性得到了改进。
可列举的光聚合型树脂组分的实例有以例如环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯、脲烷丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸乙烯基酯和聚甲基丙烯酸苯乙烯基乙酯为代表的各种丙烯酸酯，以脂环族环氧化物、缩水甘油醚型环氧化物、双酚A型环氧化物和酚醛型环氧化物为代表的各种环氧化物，诸如不饱和聚酯、多烯/硫醇、硅氧烷、聚丁二烯、乙烯基醚化合物和环氧化聚烯烃的各种光聚合型低聚物，以及诸如环氧单体、丙烯酰基单体、乙烯基醚和环醚的各种光聚合型单体。但不限于此，可列举的光聚合引发剂组分的实例有自由基型光聚合引发剂、阳离子型光聚合引发剂和阴离子型光聚合引发剂(尽管其性能差异取决于目标光聚合型树脂组分)，例如，下表1所列的重氮盐型化合物，下表2所列的吲哚盐型化合物，用以下化学式表示的吡啶鎓盐型化合物 日本专利申请公开6-157624和日本专利申请公开7-82283中列出的鏻盐型化合物，下表3所列的锍盐型化合物，用上述化学式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的铁-丙二烯型化合物，磺酸酯类化合物，用上述化学式(Ⅳ)和(Ⅴ)表示的光-热聚合引发剂，下表4所列的P1型光聚合引发剂，下表5所列的P2型光聚合引发剂，以及光学碱生成剂如共-胺复合物、邻酰基肟、苄氧基羰基衍生物和甲酰胺。但是不局限于此。
近年来报导的是阳离子型光聚合引发剂，其阴离子部分是四(五氟苯基)硼酸根B(C6F5)4-，与那些传统的典型引发剂(如四氟化锑SbF6-)相比它们具有良好的性能，而且有望靠它们来进一步提高性能。具体的这些树脂组分和光聚合引发剂以及以下将提到的填料和添加剂可被称为“UV固化体系(UV Koka Shisutemu)”，该文章由S.Kato撰写，由Sogo Gijutsu Center于1988年2月28日出版；另见“光学功能材料(Dai 6 Kan,Hikarikinou Zairyo)”，该文章由高分子学会编辑，出自Kyoritsu Shuppan Co.,Ltd.(1991年6月15日)；由Course material提名的“光引发剂在UV固化中的发展趋势以及怎样选择和使用(UV Koka Niokeru Hikari Kaishizai No Doko To ErabikataTsukaikata)”,S.Kato的学术报告，由Techno Forum Co.,Ltd.主办(1992年11月27日)；以及由Course material提名的“光学交联体系及应用的新技术发展趋势-光酸-碱生成剂化学以及在聚合物材料体系中的应用(Saikin NoHikari KanKyo Shisutemu No Gijyutsu Doko To Sono Oyo)”,M.Kaooka的学术报告，由企业服务培训协会主办(1996年9月17日)。
固化剂组分可以随着相应的树脂组分而变化，可举出的实例例如当光聚合型树脂组分含有羟基和胺时，固化剂组分为环氧衍生物和异氰酸酯；当光聚合型树脂组分含有环氧基时，固化剂组分为酸酐和多元醇。但不限于此。重要的是在固化剂组分与至少一种作为基本组分的光聚合型树脂组分之间建立起这种关系，即除了能量射线固化外，还能进行其它固化(化学反应)，如室温固化和热固化。固化剂组分、光聚合型树脂组分和光引发剂组分中的每一种都可以包括多种成分。
即使在某些情况下调换固化剂组分与光聚合型树脂组分的位置关系，以光聚合型树脂组分作为固化剂组分(一般，组合物的主要组分是树脂组分，次要组分是固化剂组分，但是它们被颠倒，这时组合物的主要组分是固化剂组分，次要组分是光聚合型树脂组分(这种情况下，光聚合引发剂组分与次要组分有关))，这由本发明决定，只要建立起上述的关系即可。用于某种光聚合型树脂组分的固化剂组分也是一种光聚合型树脂组分，这是没有任何问题的。尤其是当主要组分和固化剂组分都是光聚合型树脂组分时，光聚合引发剂组分可以适合于主要组分和固化剂组分中的至少一种。因此，可以进行具有宽能量射线固化性的材料设计，它具有选择范围宽的优点。
另外，可以向本发明的含有相应基本组分的树脂组合物中加入其它组分，例如可以加入与基本固化剂组分无关的其它光聚合型树脂组分及相关的光聚合引发剂组分。
固化促进剂组分也随着光聚合型树脂组分和固化剂组分而改变，可列举的实例如用于胺的一元醇或多元醇及酸酐，以及用于酸酐的一元醇或多元醇及胺。但不限于此。重要的是，作为基本组分的固化促进剂组分具有促进固化反应(化学反应)的作用，该固化反应可以发生在固化剂组分和作为基本组分的至少一种上述光聚合型树脂组分之间。
这种情况下，其它组分和固化促进剂组分每种都可以包含多种成分，这与固化剂组分的情况相同。在某些情况下，考虑的是固化促进剂组分具有固化剂组分和光聚合型树脂组分的功能的情况以及光聚合引发剂组分具有本发明所定义的固化剂组分的功能的情况(这种情况下，固化剂组分不能单独添加)。然而在任何情况下，这些都由本发明来决定，只要具备上述的固化反应促进功能即可。通常，在组分(物质)或者具有固化剂组分的功能、或者具有固化促进剂组分的功能的情况下，上述组分(物质)所处的位置大都由该组分在组合物中所占的比例来区分。例如，上述(6)中的组分的情况，当酸酐占较大比例时酸酐被作为固化剂组分，醇则被作为固化促进剂组分。另一方面，当醇占较大比例时醇被作为固化剂组分，酸酐则被作为固化促进剂组分。当两者的量均大时，两者均具有双重功能。除此之外，当固化促进剂组分和固化剂组分两者均能与至少一种光聚合型树脂组分发生反应时，有望进行更容易的固化。另外，可以向含有上述相应组分的本发明树脂组合物中加入其它组分，例如可以加入与固化剂组分和固化促进剂组分无关的其它光聚合型树脂组分及相关的光聚合引发剂组分。
高固化性能量射线固化型树脂组合物的具体实例包括如含有环氧丙烯酸酯(光聚合型树脂组分)、自由基型光聚合引发剂(光聚合引发剂组分)、酸酐(固化剂组分)和多元醇(固化促进剂组分)的树脂组合物，含有环氧丙烯酸酯和环氧树脂(光聚合型树脂组分)、自由基型光聚合引发剂和阳离子型光聚合引发剂(光聚合引发剂组分)以及酸酐(固化剂组分)的树脂组合物，含有环氧树脂(光聚合型树脂组分)、阳离子型光聚合引发剂(光聚合引发剂组分)、酸酐(固化剂组分)和多元醇(固化促进剂组分)的树脂组合物，以及含有环氧树脂(光聚合型树脂组分)、阴离子型光聚合引发剂(光聚合引发剂组分)、胺(固化剂组分)和酸酐(固化促进剂组分)的树脂组合物。但不限于此。
对于上述的材料设计而言，重要的是避免由树脂组合物所含的各种组分间、尤其是光聚合引发剂组分与其它组分间引起的固化抑制作用。例如，对于阳离子型光聚合引发剂而言胺是固化抑制性物质，因此当使用阳离子型光聚合引发剂时必须避免使用胺。
表1 芳基重氮盐光引发剂
表2芳族碘镪盐光引发剂阳离子部分 阴离子部分λMAX εMAX1． BF4-227 17,8002． BF4-236 18,0003． BF4-237 18,2004． AsF4-237 17,5005． BF4-23820,8006． PF6-23820,0007． AsF8-23820,7008． SbF6-23821,200表3 三芳基锍盐光引发剂阳离子部分 阴离子部分λMAX(um)εMAX1． BF2-230 17,5002． AsF6-230 17,5003． PF6237 20,400、240 19,7004． AsF6-225、21,740、280 10,1005． BF2-243 24,700、 278 4,9006． 263 25,200AsF6-28022,400310 7,700
表4 P1型光引发剂 (乙酰苯结构)名称 R R1R2R3苯偶姻丁基醚 HOC4H9H C6H5苄基二甲基酮缩醇 HOCH3OcH3C6H5乙氧基乙酰苯 HOC2H5OC2H5H酰基肟酯 HNOCO CH3C6H5H NOCO OC2H5CH3氯化乙酰苯C4H9C1C2C2羟基乙酰苯HOHCH3CH3 酰基氧膦表5 P2型光引发剂 (噻吨酮结构)名称X R R1二苯酮 - R H米蚩酮 - (CH3)2N (CH3)2N二苯并环庚酮 CH2-CH2H H2-乙基蒽醌 C=OH 2-C2H5异丁基噻吨酮 S H 2-1-C3H7 苄基尤其是从各种固化剂组分和固化促进剂组分都可以买到以及固化了的物质具有良好的物理性能方面来看，优选以环氧树脂组分作为光聚合型树脂组分，特别优选的是3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯。
特别优选以酸酐或酸酐的衍生物以及一元醇或多元醇作为固化剂组分或固化促进剂组分。酸酐包括如表6中所列的化合物，一元醇或多元醇包括化学结构中带有羟基的化合物，如苯酚、酚醛树脂、乙二醇、乙醇和多元醇。在使用上述环氧树脂的情况下，这些醇特别优选。
表6酸酐的实例
当以环氧树脂组分作为光聚合型树脂组分时，考虑以带有能与环氧基反应的官能团(羧酸酐基团、羧酸基团、羟基、胺基团、酰胺基、尿烷基、脲基、异氰酸酯基，除此之外还有表7所列的官能团)的化合物作为固化剂组分和固化促进剂组分。能作为一般实例的是，以胺、酰胺(聚酰胺)、酸酐和苯酚作为固化剂组分，以酸酐、多元醇和胺作为固化促进剂组分。特别优选的是包含酸酐或酸酐衍生物成分以及一元醇或多元醇成分的化合物。而且，这类成分中，分子结构中不含氮原子的化合物在进行材料设计方面是优选的，因为当它们与阳离子型光聚合引发剂结合时不易产生固化抑制作用。
环氧树脂的详细情况和种类以及固化剂组分与固化促进剂组分的结合可以参考由H.Kakiuchi编辑、由Shokodo Co.,Ltd.出版的“环氧树脂(EpoxyJushi)”，以及由H.Kakiuchi编辑及撰写、由Shokodo Co.,Ltd.出版(1990年5月30日)的“环氧树脂-最新发展(Epoxy Jushi-Saikin No Shinpo)”。
特别地，从价格、反应性和性能角度看，马来酸酐或其衍生物优选被作为酸酐，特别优选的是包含3,4-环氧环己基-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、马来酸酐或其衍生物以及阳离子型光聚合引发剂的树脂组合物。特别地，从反应控制、分子量控制和性能控制角度看，聚乙二醇优选被作为一元醇或多元醇，特别优选的是包含3,4-环氧环己基-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、马来酸酐或其衍生物、聚乙二醇以及阳离子型光聚合引发剂的树脂组合物。
表7 能与环氧基反应的官能团的实例
另外，就树脂组合物的组合比例而言，固化剂组分的优选比例为每摩尔可与固化剂组分反应的树脂组分需0.1-1.4摩尔固化剂组分，固化剂组分的特别优选比例为每摩尔可与固化剂组分反应的树脂组分需0.3-1.0摩尔固化剂组分。在热固化的情况下，树脂组分与固化剂组分的比例可以通过化学计算确定到某一程度，如果超出该范围，就难以得到具有良好物理性能的固化物质。另一方面，在能量射线固化的情况下，仅是树脂组分的固化作用借助光聚合引发剂得以增进。本发明具备能量射线固化和热固化两种特性。因此，如果固化剂组分的比例处在上述范围以外而且过小，则属于本发明特性的由不同于能量射线照射的固化机理所带来的固化性提高作用(能量射线固化以及由这种固化产生的热引起的热固化的不同固化机理几乎同时进行，而且防止固化不足)就难以显示出来。与此相反，如果上述比例过大，能量射线固化所需的树脂组分则相对减少，从而导致能量射线固化性降低以及固化产生的热量减少，并且固化性降低。而且当该比例超出化学计算的限度时，就难以获得具有良好物理性能的固化物质。
固化促进剂组分的优选比例为每摩尔固化剂组分需0.04-0.6摩尔固化促进剂组分，固化促进剂组分的特别优选比例为每摩尔固化剂组分需0.08-0.4摩尔固化促进剂组分。如果固化促进剂组分处在上述范围之外而且过少，就不能显示出对固化反应的促进作用。另一方面，如果过多，不能预料到固化反应促进作用会比加入最佳量时的作用更大，而且这不是非常优选的，因为带来的是固化反应减速、抑制了能量射线固化和对固化产生热量的浪费。
特别优选以阳离子型光聚合引发剂作为光聚合引发剂，它是一个基本组发。尤其是用化学式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的铁-丙二烯基化合物是优选的，因为一旦本发明的树脂组合物中含有该化合物，固化性就得到很大程度的提高。例如，含有3,4-环氧环己基-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、马来酸酐和上述用化学式(Ⅰ)表示的化合物的树脂组合物，其固化性提高到了容易靠日光固经并表现出高固化性的程度。
此外，光-热聚合引发剂也是优选使用的。尤其是，一旦本发明的树脂组合物中含有用化学式(Ⅳ)、(Ⅳ′)或(Ⅴ)表示的锍盐，固化性就有很大程度的提高，而且迄今为止不使用二元光聚合引发剂就难以实现的链固化反应变得能靠单一的光聚合引发剂来实现。
例如，含有3,4-环氧环已基-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、马来酸酐和用化学式(Ⅳ)表示的化合物的树脂组合物，其固化性提高到了仅靠含有0.5wt％的用化学式(Ⅳ)表示的化合物就能容易地固化并表现出高固化性的程度。
另外，优选的是具有包含光聚合引发剂和光-热聚合引发剂组分的二元或多元体系的光聚合引发剂。尤其是具有包含芳基锍盐类或至少一种用化学式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的铁-丙二烯基化合物以及至少一种用化学式(Ⅳ)、(Ⅳ′)和(Ⅴ)表示的锍盐的二元或多元体系的光聚合引发剂，将其用于本发明的树脂组合物后，固化性有了很大程度的提高。
例如，含有3,4-环氧环己基-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、马来酸和上述具有二元或多元体系的光聚合引发剂的树脂组合物，其固化性得到改进并表现出高固化性，从而容易实现链固化反应。
另外，优选的是通过将合适的热聚合引发剂(如含异戊(间)二烯基的四亚甲基六氟锑酸锍等)加入到光聚合引发剂、光-热聚合引发剂和上述的具有二元或多元体系的光聚合引发剂中所得到的光聚合引发剂，并有望因热固化性方面的改进而获得更容易的固化。
另外，就树脂组合物的组合比例而言，光聚合引发剂的优选比例是每100重量份除光聚合引发剂外的其它组分的总重量需0.1-6.0重量份光聚合引发剂，更优选需0.5-3.0重量份光聚合引发剂。如果光聚合引发剂的比例低于0.1重量份，其作用几乎没有显示出来，而且这种相对于总量而言很小的量使引发剂自身不易发挥作用。另一方面，如果该比例超过6.0重量份，其自身的光固化性没有变化。
构成具有二元或多元体系的光聚合引发剂的光-热聚合引发剂以重量比例计优选占10-100wt％，特别优选占20-80wt％。在传统的具有二元或多元体系的光聚合引发剂中，光-热聚合引发剂的重量比例优选为50-80wt％。然而在本发明中，即使处在上述的百分含量也能显示出链固化作用。但是，如果该重量比例过小，链固化性就会难以显示出来，如果该重量比例过大，链固化就会难以控制。
另外，在可固化的范围内能加入到树脂组合物中的是至少一种常用的添加剂，如能量射线屏蔽材料(如碳和碳纤维(短纤维、长纤维、连续纤维、碳布等)、无机填料和金属粉末)、各种填料、有机成分、光敏剂、反应性稀释剂、感光剂以及酸性增强剂。本发明的树脂组合物和提高固化性的方法可应用于各种固化物质、模塑制品和产品，例如模塑材料、注塑材料、填料-包装材料、纤维增强复合材料、碳纤维增强复合材料、其它复合材料、浆料、粘合剂、屏蔽材料、清漆、色漆或涂料、油墨或色调剂。
下面将对本发明的能量射线固化型树脂组合物的制备方法进行说明。
本发明树脂组合物的制备方法包括如图1所示的制备流程1或图2所示的制备流程2-4，但本发明树脂组合物的制备方法不限于此。也就是说，含有本发明基本组分的树脂组合物最终能更好地得到，而且温度、搅拌时间、屏蔽光线的存在以及加料顺序可以根据如所制备树脂组合物的成分和性能来适当地确定。
当固化剂组分、固化促进剂组分和光聚合引发剂组发的相应成分对光聚合型树脂组合物具有高反应性时，尤其当对温度的反应性高而且固化反应可以在室温下短时间内进行时，反应最好在低温下进行，并考虑同时进行搅拌，从而使反应不继续进行。当搅拌固体物质或溶解性差的成分时，最好长时间搅拌或对其进行预先溶解在溶剂中的处理。
当光聚合引发剂组分在制备环境中可以容易地发生光学反应，或者从加入光聚合引发剂组分到制备结束时的时间很长时，光屏蔽剂以及调换加料顺序是有用的。固化反应被引发并发展或者在某种情况下发生副反应都取决于加料顺序，在这种情况下，调换加料顺序也是有用的。本发明的树脂组合物具有高固化性而且可以通过热和能量射线两种方式固化，因此确定使固化反应不发生的制备条件是非常重要的。
以下将参照图1所示的制备流程图说明制备方法的一个实例。
用于制备本发明树脂组合物的相应成分用组分A、组分B、组分C、组分D、组分E和组分F表示。组分A代表光聚合型树脂组分；组分B代表固化剂组分；组分C代表光聚合引发剂组分；组分D代表固化促进剂组分；组分E代表诸如光敏剂、感光剂和稳定剂的其它添加剂组分；组分F代表诸如反应性稀释剂、稀释剂、颜料和填料的其它组分。
它们中，组分A-C是基本组分，因此所有隶属于混合组分2的相应的混合组分是制备流程图1的实例中的本发明树脂组合物。相应组分均由许多种构成，因此通过将代表构成相应组分的种类数的数字附加在小写字母后来表示。例如，当组分A由三种构成时，分别用a1、a2和a3表示这三种。为方便起见，假定在制备流程图1中所有组分均由三种构成。这种情况下，为了使制备方法容易理解，将指出更具体的制备步骤和所用装置，但本发明决不局限于这里所用的方法和装置。
首先，将规定量的组分A(a1、a2和a3)和规定量的组分B(b1、b2和b3)一批加入到一个烧瓶中，并在室温下以300rpm的转速用螺旋桨式搅拌桨搅拌1小时以使之溶解(混合组分1)。可采用的势必有这样的方法预先将组分A和组分B合二为一，并在室温下以300rpm的转速用螺旋桨式搅拌桨进行搅拌，直到组分B完全溶解；以及这样的方法用各种方法将组分B加入到组分A中，并在室温下以300rpm的转速用螺旋桨式搅拌桨进行搅拌，直到组分B完全溶解。当组分A和组分B可以在室温下固化、尤其是当它们可以在短时间内固化时，组分A、组分B和它们的混合组分最好保持在一个能阻止和抑制固化的温度下(如0℃或更低)。加料最好缓慢地进行。
随后，将规定量的c1、c2和c3与一种良溶剂一起装入一个样品瓶中使浓度达到50wt％，并在遮光和室温条件下用搅拌器搅拌一小时，以使c1、c2和c3完全溶解从而使其预先合而为一。将其一批加入到混合组分1中，并以300rpm的转速在室温和遮光条件下用螺旋桨式搅拌桨搅拌约0.2小时，从而使之完全溶解(混合组分2)。可采用的势必有这样的方法将规定量的组分C(c1、c2和c3)一批加入到混合组分1中或用各种方法将组分C加入到混合组分1中，并以300rpm的转速在室温和遮光条件下用螺旋桨式搅拌桨搅拌，直到组分C完全溶解。与制备混合组分1的情况相同，当混合组分1对组分C具有高反应性、尤其是当组分C中含有光-热聚合引发剂组分并且对热的反应性高时，混合组分1、组分C和它们的混合组分最好保持在一个能阻止和抑制固化的温度下(如0℃或更低)。加料最好缓慢地进行。
将规定量的d1、d2和d3以300rpm的转速在室温下用螺旋桨式搅拌桨搅拌0.5小时，从而使之预先合而为一。将其一批加入到混合组分2中并以300rpm的转速在室温和遮光条件下用螺旋桨式搅拌桨搅拌约0.2小时，从而使之完全溶解(混合组分3)。可采用的势必有这样的方法将规定量的组分D(d1、d2和d3)一批加入到混合组分2中或用各种方法将组分D加入到混合组分2中，并以300rpm的转速在室温和遮光条件下用螺旋桨式搅拌桨搅拌，直到组分D完全溶解。当混合组分2对组分D具有高反应性，或者当混合组分2中含有光-热聚合引发剂组分并且对热的反应性高，因而加入组分D后容易引发混合组分的反应时，混合组分2、组分D和它们的混合组分最好保持在一个能阻止和抑制固化的温度下(如0℃或更低)。加料最好缓慢地进行。
另外，将规定量的e1和e2(当e3是一种稳定剂时)与一种良溶剂一起装入一个样品瓶中使浓度达到50wt％，并在遮光和室温条件下用搅拌器搅拌一小时，以使e1和e2完全溶解从而使其预先合而为一。将其一批加入到混合组分3中，并以300rpm的转速在室温和遮光条件下用螺旋桨式搅拌桨搅拌约0.2小时，从而使之完全溶解。向其中加入组分e3(当e3是一种稳定剂时)，并以300rpm的转速在室温和遮光条件下用螺旋桨式搅拌桨搅拌，直到e3完全溶解(混合组分4)。可采用的势必有这样的方法将规定量的组分E(e1、e2和e3)一批加入到混合组分3中，或将规定量的e1和e2一批加入到混合组分3中然后再加入e3，或用各种方法将组分E加入到混合组分3中，并以300rpm的转速在室温和遮光条件下用螺旋桨式搅拌桨搅拌，直到组分E完全溶解。当混合组分3对组分E具有高反应性，或者当混合组分3中含有光-热聚合引发剂组分并且对热的反应性高，因而加入组分E后容易引发混合组分的反应时，混合组分3、组分E和它们的混合组分最好保持在一个能阻止和抑制固化的温度下(如0℃或更低)。加料最好缓慢地进行。另外，还考虑调换组分D和组分E的加料顺序，在将组分E加入到混合组分2后再加入组分D，或者将组分E与组分与组分C同时加入。组分E中稳定剂的作用是在储存期间抑制树脂组合物的反应性以及延长适用期，优选最后加入，其量应能阻止固化反应性和稳定作用急剧损失。
最后，将规定量的组分F(f1、f2和f3)一批加入到混合组分4中，并以300rpm的转速在室温和遮光条件下用螺旋桨式搅拌桨搅拌约1小时以制成一种树脂组合物。可采用的势必有这样的方法将每种规定量的组分F预先合而为一然后加入到混合组分4中或用各种方法将组分F加入到混合组分4中，并以300rpm的转速在室温下采用如螺旋桨式搅拌桨搅拌约1小时。而且，当考虑到加入组分F和搅拌作用导致反应被引发时，例如搅拌过程中产生的热导致反应被引发时，混合组分4、组分F和它们的混合组分最好保持在一个能阻止和抑制固化的温度下(如0℃或更低)。加料最好缓慢地进行。当本发明的树脂组合物实际被用在能更好地利用它的各种用途中时，组分F是一种必要组分，而且可以采用在实际应用之前才加入该组分的方法。
就相应组分的添加方法而言，添加量随制备过程中所加入的组分对接收方的反应性而不同。当反应性高时，基本的是缓慢加入各组分同时注意混合物温度的升高，从而使温度保持低温；而当反应性低时，将各组分一批加入是没有问题的。然而，混合高反应性溶液自身的方法的实例包括这样的方法通过高速搅拌将所述溶液瞬间分散以阻止其反应。此外，当添加包含许多种类的组分时，许多种类中的每一种可以一个接一个地添加，或者可以将许多种类合而为一后添加，或者可以将许多种类同时添加。但是，稳定剂和用来最终调节粘度的反应性稀释剂可以根据其种类和其用途分别加入，在某些情况下，最好将那些不易溶解的成分预先溶解在一种良溶剂中。基本地，对于所有含有光学反应成分的那些都必须进行光屏蔽。在制备流程2-4中，调换了制备流程1中的加料顺序。基本的是，考虑采用低温以使反应不会发生；在相应的搅拌步骤中延长搅拌时间直到组分被完全溶解；以及从加入光学反应材料起至制备结束止提供光屏蔽。然而在制备流程3中，组分C(光聚合引发剂组分)被加入到具有高固化性的混合组分中，因此认为固化反应与其它情况相比更容易发生。优选通过冷却来降低温度(如0℃或更低)，而且缓慢加入各组分并屏蔽光线。
考虑到要将本发明的树脂组合物付诸于实际应用，足以最终获得含有本发明树脂组分的树脂组合物直到实际上固化该组合物。因此，允许开始时不经过制备含有基本组分的具有单纯的液体状态的树脂组合物，起初制备该树脂组合物并分成两个或更多个不同的组分，并且这些组分在实际应用和固化之前被混合并搅拌。其组分单元的实例如下表8所示，但不局限于此，并且在各种情况下要从所使用的组分的种类和百分含量、储存条件和制备条件来考虑。
表8
在该表中，所述树脂组合物的构成组分和构成种类由组分A(构成种类a1和a2)、组分B、组分C和组分E来代表。当加入组分F时，基本上将其加入含有具有更高掺和量的组分A的一方，但在某种情况下正相反。
组分单元与传统的两种-液体固化树脂相比，具有增强了储存稳定性的优点。另一方面，在实际操作中增强了搅拌能力。
从实施例1至21和对比例1至7中得到的结果可以看出，能量射线固化型树脂组合物在固化能力上得到了改进，并且具有非常高的固化性，可以根据本发明的树脂组合物容易地获得该能量射线固化型树脂组合物。
也就是说，本发明使提供与那些传统的能量射线固化型树脂相比具有非常高的固化能力的能量射线固化型树脂组合物成为可能。本发明的树脂组合物可以应用于各种固化物质、模塑制品、产品，例如模塑材料、纤维加强型复合材料、碳纤维加强型复合材料、其它复合材料、粘合剂、屏蔽材料、清漆、色漆或涂料、油墨或色调剂。
以下将参照实施例进一步详细说明本发明，但本发明决不局限于这些实施例。
实施例1将0.65mol马来酸酐加入1mol Celoxide 2021P(脂环族环氧树脂；3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯，由Daicel Chemical Co.,Ltd.制造)中并且通过搅拌溶解成一种溶液。将1.5重量份的Irugacure 261(铁-丙二烯基光聚合引发剂；化学式(Ⅰ)，由Ciba Ceigy Co.,Ltd.制造)与100重量份的上述溶液掺和。(A)玻璃容器(φ40mm×H50mm)中装入50g(A)。并将其经日光照射(四月，下午一点钟左右，晴)。(B)上述样品在10分钟内完全固化。
实施例2将0.65mol马来酸酐加入1mol Celoxide 2021P中并且通过搅拌溶解成一种溶液。将1.0重量份的Sun Aid SI-80L(阳离子光-热聚合引发剂；50wt％化学式(Ⅳ)+50wt％溶剂，添加剂的痕量，由Sanshin Chemical Co.,Ltd.制造)与100重量份的上述溶液掺和。(C)玻璃容器(φ24mm×H50mm)中装入50g(C)。用UV照射3分钟。照射条件是UV照射装置UVL-1500M2(由Ushio Denki Co.,Ltd.制造)，灯的种类金属卤化物灯，灯的强度120W/cm，灯的长度125mm，在空气中、室温、大气压下以及照射距离15cm(D)。
上述样品在几分钟内完全固化同时发生链固化。
实施例3与实施例2进行的实验相同，只是将0.5重量份的Sun Aid SI-60(阳离子光-热聚合引发剂；化学式(Ⅳ)，由Sanshin Chemical Co.,Ltd.制造)替换Sun Aid SI-80L进行掺和。
上述样品在几分钟内完全固化同时发生链固化。
实施例4将0.65mol马来酸酐加入1mol Celoxide 2021P中并且通过搅拌溶解成一种溶液。将1.0重量份的Irugacure 261和1.0重量份的Sun Aid SI-60L(阳离子光-热聚合引发剂；化学式(Ⅳ)/溶剂=1/2，添加剂的痕量，由SanshinChemical Co.,Ltd.制造)与100重量份的上述溶液掺和。(E)玻璃容器(φ40mm×H50mm)中装入50g(E)，将其按与实施例1中(B)相同的情况经日光照射。
上述样品在几分钟内完全固化同时发生链固化。
实施例5玻璃容器(φ40mm×H50mm)中装入50g由实施例4制备的(E)，将其按与实施例2中(D)相同的方式经UV照射。
上述样品在几分钟内完全固化同时发生链固化。
实施例6将实施例4(E)中掺和量的光聚合引发剂改变为1.0重量份的Irugacure261和0.5重量份的Sun Aid SI-60L，并将50g的上述物质装在玻璃容器(φ40mm×H50mm)中，并将其按与实施例2中(D)相同的方式经UV照射。
上述样品在几分钟内完全固化同时发生链固化。
实施例7将实施例4(E)中掺和量的光聚合引发剂改变为0.5重量份的Irugacure261和1.0重量份的Sun Aid SI-60L，并将50g的上述物质装在玻璃容器(φ40mm×H50mm)中，并将其按与实施例2中(D)相同的方式经UV照射。
上述样品在几分钟内完全固化同时发生链固化。
实施例8在实施例4中制备的(E)的树脂组合物中，0.65mol的马来酸酐改变为0.3mol，并将50g的上述物质装在玻璃容器(φ40mm×H50mm)中，并将其按与实施例2中(D)相同的方式经UV照射。
上述样品与实施例5相比固化的时间要长些，但是在几分钟内完全固化同时发生链固化。
实施例9在实施例4中制备的(E)的树脂组合物中，0.65mol的马来酸酐改变为0.65mol的六氢邻苯二甲酸酐，并将50g的上述物质装在玻璃容器(φ40mm×H50mm)中，并将其按与实施例2中(D)相同的方式经UV照射。
上述样品与实施例5相比固化的时间要长些，但是在几分钟内完全固化同时发生链固化。
实施例10在实施例4中制备的(E)的树脂组合物中，0.65mol的马来酸酐改变为0.3mol的聚乙二醇(平均分子量300)，并将50g的上述物质装在玻璃容器(φ40mm×H50mm)中，并将其按与实施例2中(D)相同的方式经UV照射。
上述样品在几分钟内完全固化同时发生链固化。
实施例11将实施例4(E)中使用的光聚合引发剂改变为0.3重量份的DICAT 11(芳基锍盐型/溶剂=1/1，由Daicel Chemical Co.,Ltd.制造)和0.7重量份的SunAid SI-80L，并将50g的上述物质装在玻璃容器(φ40mm×H50mm)中，并将其按与实施例2中(D)相同的方式经UV照射。
上述样品在几分钟内完全固化同时发生链固化。
实施例12将1.0重量份的Irugacure 261和1.0重量份的Sun Aid SI-60L与100重量份的Celoxide 2021P/马来酸酐/聚乙二醇300(摩尔比1.0/0.65/0.17)掺和。(F)玻璃容器(φ40mm×H50mm)中装入50g(F)，将其按与实施例2中(D)相同的方式经UV照射。
上述样品在几分钟内完全固化同时比实施例5更容易发生链固化。
实施例13在实施例12中制备的(F)的树脂组合物中，聚乙二醇300的摩尔比改变为0.085，并将50g的上述物质装在玻璃容器(φ40mm×H50mm)中，并将其按与实施例2中(D)相同的方式经UV照射。
上述样品比实施例12固化的时间长些，但是在几分钟内完全固化同时比实施例5更容易发生链固化。
实施例14在实施例12中制备的(F)的树脂组合物中，聚乙二醇300的摩尔比改变为0.65，并将50g的上述物质装在玻璃容器(φ40mm×H50mm)中，并将其按与实施例2中(D)相同的方式经UV照射。
上述样品在几分钟内完全固化同时发生链固化。固化的样品与实施例12的样品相比硬度低并且强烈地显示出类似于橡胶的特性。
实施例15将0.072重量份的Irugacure 261、0.288重量份的DAICAT11和0.504重量份的Sun Aid SI-60与100重量份的Celoxide 2021P/Celoxide 200(光聚合稀释剂；环己烯乙烯基一氧化物，由Daicel Chemical Co.,Ltd.制造)/马来酸酐/六氢邻苯二甲酸酐/聚乙二醇300(摩尔比0.95/0.50/0.48/0.16/0.145)掺和。制备过程中聚乙二醇300最后加入。(G)玻璃容器(φ40mm×H50mm)中装入50g(G)，将其按与实施例2中(D)相同的方式经UV照射。
上述样品在几分钟内完全固化同时发生链固化。
实施例16
树脂组合物用同样的方式制备，只是实施例15(G)中所用的光聚合引发剂改变为0.1重量份的Irugacure 261、0.2重量份的DAICAT 11和0.7重量份的Sun Aid SI-60L，并在玻璃容器(φ40mm×H50mm)中装入50g上述物质，将其按与实施例2中(D)相同的方式经UV照射。
上述样品在几分钟内完全固化同时发生链固化。
实施例17树脂组合物用同样的方式制备，只是实施例15(G)中所用的光聚合引发剂改变为0.2重量份的Irugacure 261、0.8重量份的DAICAT 11和1.4重量份的SunAid SI-60。(H)在玻璃容器(φ40mm×H50mm)中装入50g(H)，将其按与实施例2中(D)相同的方式经UV照射。
上述样品比在实施例15中完全固化得快，同时发生强烈链固化。
实施例18树脂组合物用同样的方式制备，只是实施例17(H)中所用的Celoxide2021P改变为ARALDITE AER 260(双酚A型液体环氧树脂由Asahi CibaCO.,Ltd.制造)，并在玻璃容器(φ40mm×H50mm)中装入50g上述物质，将其按与实施例2中(D)相同的方式经UV照射。
上述样品在几分钟内完全固化，同时发生链固化。
实施例19实施例15中制备的(G)装入玻璃试管(φ15mm×H150mm)中直到高度为120mm，将其按与实施例2中(D)相同的方式经UV照射，只是将照射距离改变为10cm。
上述样品在几分钟内完全固化，同时发生链固化。
实施例20向装有碳纤维的无纺布的铜管(φ19mm×L500mm)中装入与实施例17中制备的(H)相同的树脂组合物，并且铜管的一端用橡胶塞封住。将其按与实施例2中(D)相同的方式照射，只是将照射距离改变为10cm和照射时间为5分钟。
上述样品在几分钟内完全固化，同时发生链固化。
实施例21向装有碳纤维的无纺布的铜管(φ19mm×L500mm)中装入与实施例15中制备的(G)相同的树脂组合物，并且铜管的一端用橡胶塞封住。将其存放在保持在70℃的烘箱中2小时，然后取出。
上述样品也采用热固化。
对比例1制备一种含有100重量份的Celoxide 2021P和1.5重量份的Irugacure261(通过从实施例1中制备的(A)中除去马来酸酐获得的一种组合物)的树脂组合物，并向玻璃容器(φ40mm×H50mm)中装入50g上述物质，并将其用实施例1中制备(B)相同情况的日光照射。
上述样品即使经日光照射5小时后仍未固化。
对比例2制备一种含有100重量份的Celoxide 2021P和1.0重量份的Sun AidSI-80L(通过从实施例2中制备的(C)中除去马来酸酐获得的一种组合物构成)的树脂组合物，并向玻璃容器(φ40mm×H50mm)中装入50g上述物质。
将其用与实施例2(D)相同的方式经UV照射。
上述样品没有发生链固化，并且只在其表面固化，其余部分则不固化。
对比例3制备一种含有100重量份的Celoxide 2021P和1.0重量份的Sun AidSI-60(通过从实施例3中制备的树脂组合物中除去马来酸酐获得的一种组合物构成)的树脂组合物，并向玻璃容器(φ40mm×H50mm)中装入50g上述物质。
将其用与实施例2(D)相同的方式经UV照射。
上述样品没有发生链固化，并且只在其表面固化，其余部分则不固化。
对比例4制备一种含有100重量份的Celoxide 2021P、1.0重量份的Irugacure261和0.5重量份的Sun Aid SI-60L(通过从实施例6中制备的树脂组合物中除去马来酸酐获得的一种组合物构成)的树脂组合物，并向玻璃容器(φ40mm×H50mm)中装入50g上述物质。
将其用与实施例2(D)相同的方式经UV照射。
上述样品没有发生链固化，并且只在其表面固化，其余部分则不固化。
对比例5制备一种含有100重量份的Celoxide 2021P、0.3重量份的DAICAT 11和0.7重量份的Sun Aid SI-80L(通过从实施例11中制备的树脂组合物中除去马来酸酐获得的一种组合物构成)的树脂组合物，并向玻璃容器(φ40mm×H50mm)中装入50g上述物质。
将其用与实施例2(D)相同的方式经UV照射。
上述样品与实施例11的样品相比固化性明显低。
对比例6制备一种含有100重量份的Celoxide 2021P/Celoxide 2000(摩尔比0.95/0.05)、0.072重量份的Irugacure 261、0.288重量份的DAICAT 11和0.504重量份的Sun Aid SI-60(对比对象实施例15)的树脂组合物，并向玻璃容器(φ40mm×H50mm)中装入50g上述物质。将其用与实施例2(D)相同的方式经UV照射。
上述样品与实施例16的样品相比固化性明显低。
对比例7制备一种含有100重量份的Celoxide 2021P/Celoxide 2000(摩尔比0.95/0.05)、0.1重量份的Irugacure 261、0.2重量份的DAICAT 11和0.7重量份的Sun Aid SI-60L(对比对象实施例16)的树脂组合物，并向玻璃容器(φ40mm×H50mm)中装入50g上述物质。将其用与实施例2(D)相同的方式经UV照射。
上述样品与实施例16的样品相比固化性明显低。
权利要求
1．一种能量射线固化型树脂组合物，含有可通过能量射线的照射而固化的光聚合型树脂组分，能使上述光聚合型树脂组分在能量射线照射下固化的光聚合引发剂组分，以及能使上述光聚合型树脂组分中的至少一种不经能量射线的照射而固化的固化剂组分。
2．权利要求1所述的能量射线固化型树脂组合物，进一步含有一种固化促进剂组分，当至少一种上述光聚合型树脂组分和上述固化剂组分不经能量射线的照射而固化时，固化促进剂组分促进固化。
3．权利要求1或2所述的能量射线固化型树脂组合物，含有一种分子结构中具有环醚结构的环氧树脂组分作为光聚合型树脂组分。
4．权利要求1至3中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物，含有一种酸酐或其衍生物作为固化剂组分。
5．权利要求1至3中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物，含有一元醇或多元醇作为固化剂组分。
6．权利要求2或3所述的能量射线固化型树脂组合物，含有酸酐或其衍生物以及一元醇或多元醇作为固化剂组分或固化促进剂组分。
7．权利要求3至6中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物，其中固化剂组分或固化促进剂组分含有一种可与上述环氧树脂组分反应且分子结构中不含氮原子的化合物。
8．权利要求3至7中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物，含有3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯作为光聚合型树脂组分。
9．权利要求4或权利要求6至8中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物，含有马来酸酐或其衍生物作为上述的酸酐或其衍生物。
10．权利要求5至8中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物，含有聚乙二醇作为上述的醇。
11．权利要求1至10中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物，其中固化剂组分的存在比例为，每摩尔可与固化剂组分反应的上述光聚合型树脂组分需0.1-1.4摩尔固化剂组分。
12．权利要求2、3或权利要求6至11中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物，其中固化促进剂组分的存在比例为，每摩尔固化剂组分需0.04-0.6摩尔固化促进剂组分。
13．权利要求1至12中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物，含有阳离子型光聚合引发剂组分作为上述的光聚合引发剂组分。
14．权利要求1至13中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物，含有用下式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)表示的铁-丙二烯基化合物作为上述的光聚合引发剂组分 其中X-代表BF4-、PF6-、AsF6-或SbF6-。
15．权利要求1至14中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物，含有通过光和热二者均可引发聚合的光-热聚合引发剂作为上述的光聚合引发剂组分。
16．权利要求1至15中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物，含有用下式(Ⅳ)、(Ⅳ′)或(Ⅴ)表示的锍盐作为上述的光聚合引发剂组分 在上述化学式(Ⅳ)或(Ⅳ′)中，R6代表氢、卤素、硝基或甲基；R7代表氢、CH3CO或CH3OCO；以及X-代表SbF6-、PF6-、AsF6-或BF4-。 在上述化学式(Ⅴ)中，R1代表氢、甲基、乙酰基或甲氧基羰基；R2和R3独立地代表氢、卤素或C1-C4烷基；R4代表氢、卤素或甲氧基；R5代表C1-C4烷基；以及X-代表SbF6-、PF6-、AsF6-或BF4-。
17．权利要求1至16中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物，其中光聚合引发剂组分含有一种具有二元或多元体系的光聚合引发剂，该体系中包含光聚合引发剂和光-热聚合引发剂。
18．权利要求17所述的能量射线固化型树脂组合物，其中具有二元或多元体系的聚合引发剂组分含有至少一种芳基锍盐或用化学式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)表示的铁-丙二烯基化合物作为光聚合引发剂，并含有至少一种用化学式(Ⅳ)、(Ⅳ′)或(Ⅴ)表示的锍盐作为光-热聚合引发剂的二元或多元体系。
19．权利要求17或18所述的能量射线固化型树脂组合物，其中具有二元或多元体系的聚合引发剂组分中，光-热聚合引发剂的含量为10-100重量％。
20．权利要求1至19中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物，其中以除光聚合引发剂组分之外的其它所有组分的总重量为100重量份计，光聚合引发剂组分的含量为0.1-6.0重量份。
21．一种能量射线固化型树脂模塑制品，它是通过固化权利要求1至20中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物而获得。
22．一种浆料，含有权利要求1至20中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物。
23．一种复合模塑材料，含有权利要求1至20中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物。
24．一种粘合剂，含有权利要求1至20中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物。
25．一种涂料，含有权利要求1至20中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物。
全文摘要
一种能量射线固化型树脂组合物,含有可通过能量射线的照射而固化的光聚合型树脂组分,能使上述光聚合型树脂组分在能量射线照射下固化的光聚合引发剂组分,以及用于使上述光聚合型树脂组分中的至少一种通过除能量射线照射以外的方法固化的固化剂组分。还提供了一种高固化性的能量射线固化型树脂组合物,该组合物具有比传统的能量射线固化型树脂高很多的固化性,而且该组合物简单并具有高的设计自由度。
文档编号G03F7/027GK1304945SQ0013098
公开日2001年7月25日 申请日期2000年9月24日 优先权日1999年9月24日
发明者林宣也 申请人:三菱重工业株式会社