用于静电图像显影的调色剂的制作方法

专利名称：用于静电图像显影的调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及在压力定影型和热辊定影型(其后亦称为“压力加热型”或“压力加热体系”)中用于静电图像显影的调色剂。
更具体地说，本发明涉及实际可应用的干燥的单组分磁性型、干燥的单组分非磁性型、干燥的双组分型、液体干燥型或液体型的调色剂型显影剂，所述显影剂可压力定影到待复制的软片或其它基质上，具有充足的定影性能(其后称为“定影能力”)、调色剂失效(spent)性能和透明度，以便在小于100℃的低温下，甚至在热辊定影情况下能压力定影，可形成清晰的图像，并在高速定影能力和保存稳定性方面优良，从而能确保不发生错位(offset)现象的适当的温度范围(其后称为“无错位温度范围”)。
本发明还涉及可在复印机、打印机、传真机、彩色复印机、彩色激光复印机、彩色激光打印机和高速电子照相打印机中广泛应用的上述调色剂。
对高速复制和高等级图像的这些需求要求确保在低温下能实际应用的必要的和充分的调色剂颗粒强度和宽的无错位温度范围。此外，还预期可实现无油型复制方法，该方法不要求向定影辊中送入油，从而不会产生污染待复制的基质的问题。
在这些情况下，发明者发现并在JP-A-2000-66438中公开了用于显影热辊定影型静电图像的调色剂可适应上述要求，其中包括一种具有环状结构的聚烯烃树脂作为粘合剂树脂，并采用脂肪酸酰胺蜡、氧化的聚乙烯蜡、聚乙烯蜡和酸改性的聚丙烯蜡的适当组合，以便赋予各种功能。
然而，这一调色剂在热辊定影应用中，在复制速度和定影温度方面具有局限性。同时，市场最近要求甚至更高的复制速度和由于节约电能的需求导致的与低温定影的要求充分地相适应。
在通过电子照相方法加入并混合三种或四种颜色(Y黄色，M品红，C蓝绿色，B蓝色)的纯色图像的形成中，向待复制的基质上转移的方法需要无限接近球形或真正球形并具有光滑表面状况的调色剂颗粒。
然而，常规的机械研磨方法和适应高速空气流动的空气冲击研磨方法几乎不可能成功地制备球形和具有光滑表面的调色剂。
在热辊定影系统中，所述热辊定影系统目前和通常地用于在待复制的纸张、OHP膜或其它基质上定影纯色图像，过量热必须用于固定三种或四种调色剂，并且硅油等也要用于定影辊，以防止调色剂转移到热辊上(所谓的“错位现象”)。
对调色剂所要求的性能是多方面的，其中包括带电性能、定影能力、抗摩擦性、可传送性、保存稳定性(调色剂颗粒甚至在长时间后不互相聚结和形成团块的趋势)等。然而，通过以常规配混方法干燥混合而获得的调色剂不能令人满意地满足所有这些要求。
为了适应上述各种要求，调色剂必须提供有各种冲突的功能。为了解决这些问题，已提出了微胶囊调色剂，它具有称为“芯”的芯材(芯物质)颗粒用称为“壳”的壳材料(壳物质)包封的结构。例如，具有良好固定能力，但由于不良的保存稳定性导致倾向于产生错位现象的粘合剂树脂可用作芯材，而具有良好保存稳定性和无错位性能的涂层树脂可用作壳材料，从而满足冲突的要求。
已提出关于这种功能分离类型的微胶囊调色剂的概念。例如，JP-A-9-292735公开了薄膜定影加热型图像形成装置，该装置使用通过悬浮聚合方法制备的微胶囊调色剂。JP-A-59-53856和JP-A-59-61842公开了通过类似的方法制备的实施例。
此外，JP-B-56-13945提出了基于喷雾干燥法的制备方法；JP-B-8-16793提出了基于水滴相分离方法的制备方法；和JP-A-3-56970提出了通过就地聚合方法形成壳层并使用高压均化器得到微胶囊的制备方法。
除了上述方法，也已引入界面聚合方法、凝聚方法、干燥胶囊方法等。
然而，除了喷雾干燥方法之外的这些现有技术使用水作为介质，从而使得干燥工艺变得麻烦。因此，它们对于以工业规模方式制备微胶囊来说是不充分的。
此外，喷雾干燥方法难以获得所需平均粒径，通常为10微米或更低的均匀颗粒。
发明者发现通过使用两种类型的烯烃聚合物可解决上述问题，从而完成了本发明，其中每种烯烃聚合物均具有环状结构，但玻璃化转变温度和数均分子量不同，其中一种聚合物用作芯材用的粘合剂树脂，另一种在壳中用于涂布微胶囊调色剂颗粒的芯的树脂。
更具体地说，本发明提供一种显影静电图像的调色剂，其中包括一种由芯和壳组成的微胶囊调色剂颗粒，其中芯包括一种着色剂和一种含具有环状结构的烯烃聚合物的粘合剂树脂，所述烯烃聚合物具有介于-20℃到小于60℃的玻璃化转变温度和介于100到20000的数均分子量，而壳包括一种涂布芯的树脂。
本发明还提供了一种显影静电图像的调色剂，其中包括一种由芯和壳组成的微胶囊调色剂颗粒，其中芯包括一种着色剂和一种粘合剂树脂，而壳包括一种涂布芯的树脂，该树脂含具有环状结构的烯烃聚合物，所述烯烃聚合物具有介于60℃到180℃的玻璃化转变温度和介于1000到100000的数均分子量。
本发明此外提供了一种显影静电图像的调色剂，其中包括一种由芯和壳组成的微胶囊调色剂颗粒，其中芯包括一种着色剂和一种含具有环状结构的粘合剂树脂，所述烯烃聚合物具有介于-20℃到小于60℃的玻璃化转变温度和介于100到20000的数均分子量，而壳包括一种涂布芯的树脂，该树脂含具有环状结构的烯烃聚合物，所述烯烃聚合物具有介于60℃到180℃的玻璃化转变温度和介于1000到100000的数均分子量。
现更详细地描述本发明。组成微胶囊调色剂颗粒芯的材料芯包括一种粘合剂树脂和一种着色剂作为主要组分。它任选地含有诸如功能赋予剂、电荷控制剂之类的添加剂和其它添加剂。
(1)粘合剂树脂用于加热定影和用于压力定影的下述粘合剂树脂或具有环状结构的烯烃聚合物用作粘合剂，其中所述粘合剂与着色剂一起构成微胶囊调色剂芯。与构成壳的下述涂布树脂相比，这些树脂具有较低的熔点或软化点和较高的定影能力。
用于加热定影的粘合剂树脂的实例包括苯乙烯聚合物如聚苯乙烯、被取代的聚苯乙烯等；苯乙烯共聚物如苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物等；丙烯酸树脂如聚(甲基)丙烯酸树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂等；聚酯树脂和环氧树脂。这些树脂可单独使用或两种或多种结合使用。
用于压力定影的粘合剂树脂的实例包括植物、动物、矿物和石油蜡如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、羊毛脂、蜂蜡、褐煤蜡、石蜡、微晶蜡等；高级脂肪酸衍生物如多元醇酯，例如硬脂酸、棕榈酸、油酸、月桂酸等；和高级脂肪酸的金属盐如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铅、硬脂酸镁等；聚烯烃蜡如聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等；烯烃均聚物和共聚物如乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂等；苯乙烯树脂如低分子量聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物等；环氧树脂和聚酯树脂。这些树脂可单独使用或两种或多种结合使用。
使用能高速复制和获得清晰、高等级图像的低温定影体系要求可适用于压力加热定影(加热压力定影)系统的可靠的定影能力。因此，应当选择适于定影方法的粘合剂树脂的类型和组分。
为了提供通过拓宽无错位温度范围(在该温度范围内不发生错位现象)而获得的高度的无错位性能，优选使用下述具有环状结构的烯烃共聚物(下文称为环状烯烃共聚物，亦缩写为COC)作为芯材的粘合剂树脂，来替代加热定影和压力定影中使用的上述粘合剂树脂。
为了提供用作芯的环状烯烃共聚物，所述芯具有比壳更高级的定影能力，要求烯烃共聚物具有介于-20℃到小于60℃的玻璃化转变温度(Tg)和介于100到20000的数均分子量，Tg小于-20℃将导致高粘弹性并使得印刷的图像发粘，而60℃或更高的Tg由于过度发硬将提供不足的定影能力。Mn小于100不能够提供充分的定影，同时Mn超过20000将使树脂几乎不溶于溶剂，从而不适于实际应用。
此处玻璃化转变温度(Tg)是指根据差示扫描量热方法(DSC)测量的热转变所显示的位移的中值温度。数均分子量(Mn)是根据凝胶渗透色谱(GPC)测量并以标准聚乙烯或聚苯乙烯为基准校正的值。更具体地说，通过在下述条件下的测量而获得数均分子量。所使用的柱子JORDI-SAEULE 500×10 LINEAR流动相1，2-二氯苯(135℃)，流速0.5ml/min检测器差示折光计以下详细描述环状烯烃共聚物(C0C)。
环状烯烃共聚物(COC)是具有2-12个碳，优选2-6个碳的低级烯烃，如α-烯烃(或更广义地非环状烯烃)例如乙烯、丙烯、丁烯等与具有至少一个双键的带有3-17个碳，优选5-12个碳的环状或多环化合物(环状(环)烯烃)如降冰片烯、四环十二碳烯、二环戊二烯、环己烯等，优选降冰片烯或四环十二碳烯的共聚物。这种共聚物无色透明并具有高的透光率。
通过使用茂金属催化剂体系、齐格勒催化剂体系、易位聚合催化剂即打开双键和开环聚合反应用的催化剂来制备COC。
在JP-A-5-339327、JP-A-5-9223、JP-A-6-271628、EP-A-203799、EP-A-407870、EP-A-283164、EP-A-156464和JP-A-7-253315中公开了具有上述结构的烯烃聚合物的合成实例。
根据上述文献，可通过在氧化烷基铝或其它催化剂以及至少一种含例如锆或铪的茂金属类型催化剂存在下，在-78到150℃，优选20到80℃的温度和0.01到64bar的压力下使一种或多种类型的上述单体任选地与一种类型的上述非环状单体共聚，制备环状烯烃共聚物。EP-A-317262公开了其它有用的聚合物。也可使用苯乙烯和二环戊二烯的氢化的聚合物或共聚物。
茂金属当溶解在惰性烃类如脂族或芳族烃类中时被活化。例如，茂金属催化剂溶解在甲苯中被预活化，从而在溶剂中进行反应。
环状烯烃共聚物的重要特征在于其软化点、熔点、粘度、介电性能、无错位温度范围和透明度。可通过有效地选择单体/共聚单体之比，即共聚物中单体单元之比、分子量、分子量分布、杂化聚合物、混合和添加剂来调节这些特征。
引入反应的非环状烯烃和环状烯烃的摩尔比可随目标环状烯烃共聚物在宽的范围内变化，优选调节到50∶1到1∶50，和特别优选20∶1到1∶20。
例如，当两种组分(乙烯用作非环状烯烃和降冰片烯用作环状烯烃)用于反应制备环状烯烃共聚物时，反应产物的玻璃化转变温度(Tg)大大地受所使用的这些组分的比例影响。当降冰片烯含量增加时，Tg也趋于增加。例如降冰片烯含量为15mol％或更低(乙烯含量为85mol％或更高)的组合物可提供Tg为-20℃到60℃的共聚物。另一方面，降冰片烯含量为15mol％或更高的组合物可提供Tg为60℃到180℃的共聚物。根据文献中已知的方法调节物理性能如数均分子量。
本发明中所使用的具有环状结构的烯烃共聚物的组合物如下用于芯的粘合剂组合物优选由未改性的环状烯烃聚合物和酸改性的环状烯烃聚合物以95∶5到5∶95的重量比组成。
未改性的环状烯烃聚合物具有100-20000，优选1000-10000的数均分子量(Mn；通过GPC根据标准的聚乙烯基值来测量，其后与此相同)，其重均分子量(Mw)为200-40000，优选6000-30000，和玻璃化转变温度(Tg)为-20℃到小于60℃，优选40℃到59℃。
同时，酸改性的环状烯烃聚合物具有100-20000，优选1000-10000的数均分子量(Mn)，其重均分子量(Mw)为300-80000，优选3000-40000，和玻璃化转变温度(Tg)为-20℃到小于60℃，优选40℃到59℃。
为了确保所要求的定影能力和拓宽实际应用的无错位温度范围，上述环状烯烃共聚物优选包括一种低分子量的聚合物或低粘度的聚合物部分(A)和一种高分子量的聚合物或高粘度的聚合物部分(B)，其物理性能如下所述。
更具体地说，本发明的烯烃共聚物可以是聚合物(A)和聚合物(B)的混合物；或可以具有单峰的分子量分布，且一种聚合物部分具有小于7500的数均分子量和一种聚合物部分具有7500或更高的数均分子量；或可以具有两个或更多个峰的分子量分布，其中相应于至少一种峰的聚合物部分具有小于7500的数均分子量和相应于其它峰的聚合物部分具有7500或更高的数均分子量。
前述烯烃共聚物的组合物在低温和高温两侧均起到拓宽错位温度范围的作用，从而在高速复制中改进调色剂定影的能力以及在低温和低压下改进定影性能。
聚合物或聚合物部分(A)(其后称为“组分(A)”)具有小于7500，优选1000到小于7500，和更优选2000到小于7500的数均分子量(通过GPC(凝胶渗透色谱)以标准聚乙烯为基准来测量，其后与此相同)；小于15000，优选1000到小于15000，和更优选4000到小于15000的重均分子量；小于0.25dl/g的特性粘度(i.v.；在135℃下当1.0g聚合物均匀溶解在100ml萘烷中的特性粘度)；和优选小于70℃的玻璃化转变温度。
聚合物或聚合物部分(B)(其后称为“组分(B)”)具有7500或更高，优选7500到50000的数均分子量；15000或更高，优选15000到50000的重均分子量；
0.25dl/g或更高的特性粘度(i.v.)。
此外，组分(B)的含量小于50wt％，优选5-35wt％(所有粘合剂树脂)。
组分(B)提供一种具有提高错位防止效应和在待复制的纸张、薄膜或其它基质上粘着的结构粘度的调色剂颗粒。然而，当组分(B)的含量为50wt％或更高时，均匀混合性能急剧变差，从而损坏调色剂的性能。换句话说，难以形成具有高定影强度和优良热响应性能的高质量图像或清晰图像，或机械研磨性能变低，使得难以制备具有所要求粒径的调色剂。
顺便说一下，此处所使用的聚合物或聚合物部分是指环状烯烃共聚物的聚合物部分；其中烯烃聚合物由各种具有不同数均分子量等的组分组成，聚合物或聚合物部分是指混合前的各聚合物组分，同时聚合物或聚合物部分是指通过GPC或其它合适的手段分离最终合成的产品而获得的聚合物部分。当聚合物部分是单分散或接近单分散时，7500的数均分子量(Mn)相应于约15000的重均分子量(Mw)。
烯烃共聚物的低粘度组分(A)对在低温一侧拓宽无错位温度范围起作用，而高粘度组分(B)对在高温一侧拓宽无错位温度范围起作用。因此，Mn为20000或更高的高粘度组分(B)所需地在高温一侧拓宽无错位温度范围更有效。
组分(A)和(B)的含量分别为0.5重量份或更高，优选5-100重量份，以粘合剂树脂的总量定义为100重量份为基准。两种组分中的每一种小于0.5重量份将不能提供适于实际应用的宽的无错位温度范围。
具有环状结构的高粘度(高分子量)和低粘度(低分子量)烯烃共聚物具有如上所述的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和特性粘度(i.v.)，从而用Mw/Mn表征的分子量分布的分散度低至1-2.5，即是单分散或接近单分散的。这使得可能制备具有高热量响应和高定影强度的调色剂，从而能在低温和低压下定影调色剂。通过恒定的充电和放电效率，这还对调色剂的保存稳定性、调色剂失效性能、电荷分布的均匀性和电稳定性起作用。对低粘度聚合物或聚合物部分来说，特别优选具有单分散度或基本上具有单分散度，这是因为这样调色剂具有优良的所谓热响应性能，如显示即刻的熔化和固化等。
烯烃共聚物也是无色透明的并具有高的透光率。因此烯烃聚合物可充分地施加到彩色调色剂上。例如已证明甚至当加入偶氮颜料“PermanentRubin F6B”(Clariant Co.制造)，接着充分捏合，然后通过压力机制造片材时可获得优良的透明度。此外，通过DSC方法(差示扫描量热方法)的测量已表明烯烃共聚物具有极低的熔融热。因此，可预期调色剂定影所消耗的能量的明显降低。
此外，通过在烯烃共聚物中引入羧基，可改进与其它树脂的相容性并可改进调色剂中颜料的分散性能。羧基的引入使得可能改进调色剂在纸张、薄膜或其它复制介质上的粘着和定影能力。
为了引入羧基，有利地使用两步反应法，其中首先制备具有环状结构的烯烃共聚物，然后引入羧基。
可给出至少两种引入羧基的方法。
在一种方法中，通过熔融空气氧化法将共聚物链端的甲基或其它烷基氧化成羧基。然而，在使用茂金属催化剂制备烯烃聚合物的情况下，由于这一聚合物仅具有少量侧链导致难以通过此法引入许多羧基。
另一方法是过氧化叔丁醇或其它过氧化物用作引发剂，使马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸接枝聚合到具有环状结构的烯烃聚合物上，以便获得1-5wt％，优选3-5wt％(相对于烯烃聚合物的重量比)的接枝比的方法。
小于1wt％的接枝比不足以达到改进相容性等目的。另一方面，超过5wt％的接枝比将增加烯烃聚合物中的分子间交联，从而增加分子量。这使得捏合和研磨性能不适于实际应用。此外，会产生严重的黄色并丧失透明度。因此，该聚合物不适于要求无色透明的彩色调色剂。
按照相同的方式，通过已知的方法引入羟基或氨基可改进调色剂中与其它树脂的相容性和颜料的分散度。
此外，可在烯烃聚合物中引入交联结构以改进调色剂的定影性能。
引入交联结构的一种方法是在合成上述烯烃聚合物中使非环状烯烃和环状烯烃与环戊二烯、环己二烯、降冰片烯、四环十二碳烯、丁二烯或其它二烯烃单体三元聚合。
该方法的结果是，烯烃聚合物甚至在没有交联剂的情况下，具有显示活性的端基。形成交联结构的已知化学反应如氧化或环氧化或加入交联剂导致烯烃聚合物的功能化。
另一方法是向具有在其中引入羧基的环状结构的烯烃聚合物中加入金属如锌、铜或钙，然后用螺杆混合并熔化混合物，使金属以细的颗粒形式分散在烯烃聚合物中，从而形成具有交联结构的离聚物。关于这种离聚物本身的技术，例如US4693941公开了含羧基的乙烯的三元聚合物，它以部分或完全中和的二价金属盐的形式存在，目的是为了试图获得韧性。
JP-A-6-500348报道了一种含不饱和羧酸离聚物(为了相同的目的而制备该离聚物)的聚酯模塑产品，其中约20-80％的羧基用锌、钴、镍、铝或铜(II)中和。
环状烯烃聚合物可用作芯材，其中可向所述环状烯烃聚合物中加入5-95wt％具有引入羧基的环状结构的酸改性的烯烃聚合物。这将是确保定影能力和无错位温度范围的有效方式。
(2)着色剂常规的单色或彩色复印机调色剂中所使用的炭黑、重氮黄、酞菁蓝、喹吖啶酮、胭脂红6B、单偶氮红、苝或其它着色剂可掺入到芯材中作为着色剂。
(3)功能赋予剂各种类型的石蜡可用作功能赋予剂，用于拓宽无错位温度范围并改进无错位性能。至少一种选自下列的蜡可用作功能赋予剂极性蜡如酰胺蜡、巴西棕榈蜡、高级脂肪酸及其酯、高级脂肪酸的金属皂、部分皂化的高级脂肪酸酯和高级脂肪酸醇；以及非极性蜡如聚烯烃蜡和石蜡。
在各种蜡当中，从实现宽的无错位温度范围的角度考虑，优选脂肪酸酰胺蜡、氧化聚乙烯蜡和酸改性的聚丙烯蜡。
为了拓宽调色剂的上述无错位温度范围和改进调色剂性能，优选以下述方式使用蜡。
也就是说，优选组合使用两种或多种类型的蜡，所述蜡具有介于80-140℃范围内的不同熔点(在差示扫描量热(DSC)测量中的峰值温度)。若熔点小于80℃，则由于低熔点物质导致趋于发生粘连。同时，由于要求功能赋予剂在高于粘合剂树脂软化点的熔融温度下完全熔化，蜡的上限受到具有环状结构的烯烃聚合物软化点(约135-140℃)的限制并优选140℃，所述烯烃聚合物是粘合剂树脂中的主要组分。
更具体地说，使用下述选自脂肪酸酰胺蜡和烃类蜡的两种或多种类型的蜡。
(i)具有极性基团的蜡具有极性基团的蜡包括各种脂肪酸酰胺蜡，例如二十烷酸单酰胺(熔点110℃)、二十二烷酸(熔点115℃)、N，N′-二油基癸二酸酰胺(熔点115℃)、N，N′-二油基己二酸酰胺(熔点119℃)和N，N′-二硬脂基间苯二甲酸酰胺(熔点129℃)；氧化烯烃蜡例如氧化聚乙烯蜡(熔点116℃)；酸改性的聚烯烃蜡例如酸改性的聚丙烯蜡(熔点138℃)和巴西棕榈蜡(熔点约80℃)。
(ii)非极性蜡(没有极性基团的蜡)非极性蜡包括烯烃蜡(它们是烃类蜡)，例如聚乙烯蜡(熔点130℃)、聚丙烯蜡(熔点120-150℃)、石蜡(熔点约60到80℃)、sazole蜡(固化点约98℃)和微晶蜡(熔点80-100℃)。
具有脱模特性的硅油可与上述蜡结合用作防止错位现象的功能赋予剂，只要它不负面影响本发明的效果。
(4)电荷控制剂可在芯材中掺入苯胺黑染料、脂肪酸改性的苯胺黑染料、金属化的苯胺黑染料、金属化的脂肪酸改性的苯胺黑染料、3，5-二叔丁基水杨酸的铬络合物、季铵盐、三苯基甲烷染料、偶氮铬络合物和其它已知的电荷控制剂。
(5)其它添加剂除了前述调色剂组分之外，视需要可在芯材中掺入流动剂如胶态二氧化硅(包括煅制二氧化硅)、氧化铝或氧化钛和含脂肪酸金属盐如硬脂酸钡、硬脂酸钙或月桂酸钡的润滑剂，只要它不负面影响本发明的效果。
(6)待掺入的组分的用量掺入到本发明的芯材中的组分用量类似于用在静电图像的显影复印机和打印机中的调色剂情况下的那些，并如表1所示。
表1调色剂的通用组成(单位wt％) 构成微胶囊调色剂颗粒的壳材料的材料壳材料包括作为主要成分的涂料树脂和任意的添加剂如功能赋予剂或电荷控制剂等。在壳中使用的涂料树脂还具有定影能力，从而用作粘合剂，所述粘合剂类似于在芯中使用的前述树脂。
(1)涂料树脂定影用的树脂或下述具有环状结构的烯烃聚合物用作构成微胶囊调色剂颗粒壳的涂料树脂。
与芯材的粘合剂树脂相比较，涂料树脂具有较高的熔点或软化点，并由此具有更好的保存稳定性。
定影用的涂料树脂的实例包括苯乙烯、被取代的苯乙烯及其衍生物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸酐、马来酸酐酯及其衍生物、马来酸酐酰胺、含氮乙烯基化合物如乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑等、乙烯基单体如乙烯基乙缩醛、氯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯等、亚乙烯基单体如偏氯乙烯、偏氟乙烯等和烯烃单体如乙烯、丙烯等的均聚物和共聚物，缩合聚合物如聚酯、环氧树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、松香、改性松香、酚树脂、三聚氰胺树脂、聚苯醚和萜烯树脂、脂肪烃类树脂、脂环烃类树脂和石油树脂，且可单独使用这一树脂或以两种或多种类型的组合一起使用。
为了防止其中调色剂转移到热辊上的错位现象，且为了进一步改进保存稳定性，下述具有环状结构的烯烃聚合物优选用作壳材料的涂料树脂。
具有环状结构的未改性的烯烃优选用作壳材料的涂料树脂。由于只要所使用的聚合物的玻璃化转变温度为60℃或更高，就可充分地确保调色剂的保存稳定性，因此所有用量可用Tg为60℃或更高的具有环状结构且用酸改性的烯烃聚合物来替代。
这种具有环状结构的未改性的烯烃聚合物具有介于1000-100000，优选2000到50000的数均分子量(Mn)，具有介于2000-200000，优选4000-100000的重均分子量(Mw)，和介于60℃-180℃，优选60℃-80℃的玻璃化转变温度(Tg)。
同时，上述用酸改性的烯烃聚合物具有介于1000-100000，优选2000到50000的数均分子量(Mn)，具有介于3000-300000，优选6000-200000的重均分子量(Mw)，和介于60℃-180℃，优选60℃-80℃的玻璃化转变温度(Tg)。
若上述烯烃聚合物的玻璃化转变温度小于60℃，在调色剂颗粒的保存稳定性上将存在许多问题，和若玻璃化转变温度超过180℃，则熔点升高且定影能力趋于变差。此外，若上述烯烃聚合物的数均分子量小于1000，则不可获得充足的定影强度，而若数均分子量超过100000，则难以确保所要求的在溶剂中的稳定性。
改性的物质、交联的物质和上述具有环状结构的烯烃聚合物除了玻璃化转变温度和数均分子量之外的各种特征与上述在芯材中使用的具有环状结构的烯烃聚合物的那些相同，在此省略其说明。
(2)功能赋予剂为了拓宽无错位温度范围和进一步改进调色剂颗粒表面的无错位性能，在上述芯材中使用的相同的功能赋予剂(蜡、硅油)也可掺入到壳材料中。上述应用的优选形式等也可适用于待掺入到壳材料中的功能赋予剂。
(3)电荷控制剂在上述芯材中使用的相同电荷控制剂可掺入到壳材料中。
(4)外用添加剂调色剂颗粒的壳材料的表面可用所需的外用添加剂来涂布。
外用添加剂的实例包括流动剂如胶态二氧化硅(包括煅制二氧化硅)、氧化铝、氧化钛等和含脂肪酸金属盐如硬脂酸钡、硬脂酸钙或月桂酸钡等的润滑剂，和这种外用添加剂可单独使用或以两种或多种类型的形式结合使用。优选这些添加剂是疏水的。
所使用的外用添加剂的用量相对于每100重量份调色剂颗粒，为0.01-10，优选0.05-5重量份。
若通过外用添加剂来涂布壳材料，则将含外用添加剂的溶液涂布到颗粒的表面上或通过其它方法将外用添加剂粘着在颗粒的表面上。
(5)待掺入的组分用量在壳材料中的上述组分的用量见上表，不同的是待掺入的着色剂。
微胶囊调色剂颗粒具有象胶囊的或所说的芯-壳结构，其中芯材用壳材料涂布。
整个颗粒的平均粒径(直径)优选3-10微米，外壳的厚度{[(胶囊的外径)-(芯材的直径)]×1/2}优选0.1-0.5微米。
根据本发明，存在下述三种模式的芯材和壳材料用的树脂的组合。
(a)芯材具有环状结构的烯烃聚合物(-20℃≤Tg＜60℃，100≤Mn≤20000)壳材料定影用的涂料树脂(b)芯材热定影用的粘合剂树脂和压力定影用的粘合剂树脂壳材料具有环状结构的烯烃聚合物(60℃≤Tg≤180℃，1000≤Mn≤100000)(c)芯材具有环状结构的烯烃聚合物(-20℃≤Tg＜60℃，100≤Mn≤20000)
壳材料具有环状结构的烯烃聚合物(60℃≤Tg≤180℃，1000≤Mn≤100000)如上述定影树脂[A](1)和[B](1)中所给出的实例，在至少一种壳材料或芯材中掺入具有环状结构的烯烃并混合各种结晶和非晶树脂(它们与烯烃聚合物相容)的结果是可显示出透明度、低温定影能力、抗机械冲击性和具有环状结构的烯烃聚合物的其它特征(这些特征对调色剂性能来说是重要的)。
在模式(c)中，在壳材料和芯材中均使用具有环状结构的烯烃聚合物，上述特征完全显示为调色剂的性能。
调色剂颗粒的最优选形式是具有环状结构的下述烯烃聚合物，即玻璃化转变温度(Tg)介于40-59℃、数均分子量(Mn)介于1000-10000和多分散度(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为10或更低，且乙烯与降冰片烯的共聚摩尔比为85/15到95/5的乙烯-降冰片烯共聚物用作芯材的粘合剂树脂，以及具有环状结构的下述烯烃聚合物，即在甲乙酮中(MEK)可溶、玻璃化转变温度(Tg)介于60-80℃、数均分子量(Mn)介于2000-50000和多分散度(Mw/Mn)介于4-10，且乙烯与降冰片烯的共聚摩尔比为75/25到85/15的乙烯-降冰片烯共聚物用作壳材料的涂料树脂。
优选通过再沉淀方法制备微胶囊调色剂颗粒。更具体地说，是将良溶剂溶液滴入到壳材料的涂料树脂的不良溶剂溶液中，引起壳材料在芯材周围沉淀的溶剂再沉淀方法，其中所述良溶剂溶液带有溶解在其中的粘合剂树脂和着色剂。
也可根据例如JP-B-08-16793和JP-B2-2631019中所示的相分离方法制备微胶囊调色剂颗粒。
(1)通过再沉淀方法制备的方法(溶剂再沉淀方法)在25-30℃的温度下将16-20wt％构成芯材的具有环状结构的烯烃聚合物和1-2wt％功能赋予剂加入并溶解在76-80wt％溶剂(甲苯和环己烷的混合溶剂等)中之后，使用球磨机等分散1-2wt％的着色剂制备溶液(溶液A)。
另一方面，通过将1.8-2.2wt％构成壳材料的具有环状结构的烯烃聚合物和0.015-0.025wt％的电荷控制剂溶解在98wt％的MEK或其它溶剂中制备溶液(溶液B)。
在下一步骤中，从带有多个20-30微米直径孔隙的喷嘴将溶液A滴入到高速搅拌的溶液B中，获得沉淀，然后将其流过2微米、0.5微米和0.2微米多步过滤器，从而从溶剂中进行分离。在后一步骤中，通过使用高温真空干燥器除去残留溶剂形成颗粒。
由此获得基本上呈球形、具有4-10微米的平均直径和2-12微米的粒子尺寸分布(相应于3σ，其中σ＝标准偏差)，且壳材料厚度为0.2-0.5微米(基于通过溶剂分离方法的重量测量)的微胶囊调色剂颗粒。
然后在外部加入疏水二氧化硅用作显影剂。
(2)通过气相分离方法制备的方法熔融捏合具有环状结构的烯烃聚合物、具有环状结构的用酸改性的烯烃聚合物、蜡、着色剂和电荷控制剂。在热水中，在高速搅拌下使亲水二氧化硅作为保护胶体微分散之后，通过用大量水快速冷却进行固化，然后溶解二氧化硅并通过碱性水溶液将其除去，和通过用水/甲醇淋洗获得芯材颗粒，然后进行过滤。
独立地将具有环状结构的烯烃聚合物、蜡和电荷控制剂溶解在酮溶剂，优选MEK中，用均相混合机分散预定量的上述芯材颗粒，加入预定量的乙酸，然后在深度冷却下，以预定速度滴加水将壳材料再沉淀到芯材颗粒表面上。
然后，用水和甲醇的混合溶液淋洗、过滤并进行干燥，得到微胶囊调色剂颗粒。
然后在外部加入疏水二氧化硅用作显影剂。
从比较上述两种制备方法可看出，再沉淀方法更适于工业生产，原因在于使用低成本的通用目的用的溶剂，且由于溶剂和水的隐性热量的差别导致更容易地进行干燥，且调色剂颗粒的相互聚结变少。
实施本发明的最佳模式尽管通过实施例和对比实施例的方式更详细地描述了本发明，但这些实施例和对比实施例一点也不限制本发明的有效范围。
如下制备干燥的单组分调色剂和干燥的双组分调色剂。
实施例1-4是通过再沉淀方法制备微胶囊的实施例和实施例5是通过相分离方法制备微胶囊的实施例。
实施例1制备溶液A(芯材)17wt％由Ticona GmbH制造的并具有49℃的玻璃化转变温度(Tg)和数均分子量(Mn)为2000的“Topas T-936”用作具有环状结构的烯烃聚合物，1wt％由Ticona GmbH制造的并具有58℃的玻璃化转变温度(Tg)和数均分子量(Mn)为3700的“Topas AG-07”用作具有环状结构的用酸改性的烯烃聚合物，0.5wt％由Nippon Seika制造的“BNT22H”和0.5wt％由Clariant制造的“Ceridust 3715”(商品名称)用作功能赋予剂，和在30℃和200rpm的搅拌速度下，将这些组分逐渐加入到并溶解在80wt％甲苯和环己烷的混合溶剂(重量比50∶50)中。
然后向上述溶液中加入珠粒(由Ashizawa制造的不锈钢粉末，粒径500微米)，并逐渐加入1wt％黑色着色剂(Mitsubishi Chemical制造的“Carbon Black MA-7”)并用500rpm的搅拌速度分散，得到溶液A。
制备溶液B(壳材料)2wt％由Ticona制造的并具有67℃的玻璃化转变温度(Tg)和数均分子量(Mn)为4600的“Topas AG-09”用作具有环状结构的烯烃聚合物，和将其与0.02wt％电荷控制剂(“Copy Charge NX”(商品名称)；由Clariant制造)一起溶解在约98wt％甲乙酮中，得到溶液B。
粒化工艺从带有多个30微米直径孔隙的喷嘴将上述的溶液A滴入到高速搅拌的溶液B中，形成颗粒。
关于滴加速度，若在500升体积的釜中制造颗粒的情况下，通过以5升/分的速度从100个孔隙中滴出的方式将100升溶液A在20分钟内逐渐加入到200升溶液B中，得到沉淀。
固定溶液B的搅拌速度为2000rpm，并在溶液A的滴加完成后继续搅拌10分钟。然后将沉淀流过2微米、0.5微米和0.2微米的多步过滤器，从而从溶剂中进行分离。然后，通过使用高温真空干燥器除去残留溶剂形成微胶囊调色剂颗粒。
所得调色剂颗粒的平均直径约6微米和所有颗粒分布在2-12微米的粒径范围内。由于粗粒子的尺寸分开和不要求非常细的颗粒，因此发现该方法在产率方面良好。
通过扫描显微镜的观察证明颗粒基本上呈球形，和根据溶剂分离方法测量下述重量，从而计算壳材料的厚度为0.2-0.5微米。
关于调色剂的产量，干燥后的产量为21.7kg(产率为92％)，相对于100升(约85.6kg，其中芯材聚合物包括17.1kg)溶液A和200升(约162kg，其中壳材料聚合物包括6.5kg)溶液B(总的固体为23.6kg)。
通过常规的机械研磨方法和空气冲击流动方法(该方法使用高速空气流动)得到的调色剂产率分别约为80％和约75％，其中形成1微米或更低的超微颗粒。由此发现通过上述方法可显著改进调色剂的产率。
根据激光衍射散射型粒径分布测量装置(由Horiba Seisakusho制造的“LA-700”)测量调色剂颗粒的平均粒径。还通过相同的装置测量粒径分布，和发现4-10微米粒径的颗粒占95％的体积和75％的数量。
为了测量壳材料的厚度，称重10g调色剂颗粒并放置在1升甲乙酮中，通过加热到50℃并搅拌20分钟使壳材料溶解后，通过热滤除去溶剂并测量残余的重量，以计算壳材料的厚度。
实施例2除了使用Clariant制造的黄色着色剂“Yellow HG(商品名称)”作为着色剂之外，以与实施例1相同的方式获得微胶囊调色剂颗粒。
实施例3除了使用Clariant制造的品红着色剂“Pink EO2(商品名称)”作为着色剂之外，以与实施例1相同的方式获得微胶囊调色剂颗粒。
实施例4除了使用Clariant制造的蓝绿色着色剂“Blue BO2G(商品名称)”作为着色剂之外，以与实施例1相同的方式获得微胶囊调色剂颗粒。
实施例5参考JP-B1-8-16793和JP-B2-2631019，通过相分离方法如下制备微胶囊调色剂颗粒。
制备芯材颗粒85wt％由Ticona制造的“Topas T-936”用作具有环状结构的烯烃聚合物，5wt％由Ticona制造的“Topas AG-07”用作具有环状结构的用酸改性的烯烃聚合物，2wt％二十二烷酸酰胺蜡(由Nippon Seika制造的“BNT22H”(商品名称))和2wt％氧化和非氧化的聚乙烯蜡的混合粉末(由Clariant制造的“Ceridust 3715”(商品名称))用作功能赋予剂，和在120℃下用捏合机(由Haake制造的“Rheomix 600”)熔融捏合这些组分以及5wt％黑色着色剂(由Mitsubishi Chemical制造的“CarbonBlack MA-7”)和1wt％电荷控制剂(由Clariant制造的“Copy ChargeNX”(商品名称))，和将所得混合物转移到配有加热器的不锈钢容器中并保持在130℃下。
独立地将水放置在均相混合机(由Tokushu Kika制造)中和加热到并维持在约95℃。然后加入0.4wt％胶态二氧化硅(Wacker Chemie制造的“HDK N-30”)并通过搅拌充分分散。
将均相混合机的旋转速度固定在8500rpm，和向热水的分散介质中加入约15重量份(phr)上述的熔融混合物，然后持续搅拌约15分钟，形成微颗粒。
然后，将分散液倾倒在事先制备好的冰(冰的量是分散液的两倍)上，以便快速冷却和固化微颗粒。然后向分散液中加入等于中和胶态二氧化硅量的氢氧化钠用量，室温下用螺旋桨式搅拌器搅拌24小时，使胶态二氧化硅溶解，且通过离心过滤器分离碱性溶液和固体。
然后将淤浆用水/甲醇溶液(50/50wt％)淋洗、每两次进行过滤，并用固定在40℃的热空气干燥器进行干燥，得到芯材颗粒。
这些颗粒的体积平均粒径为约8微米(通过Horiba Seisakusho制造的“LA-700”来测量)。
制备壳材料溶液使用95重量份上述“Topas AG-09”用作具有环状结构的烯烃聚合物、2重量份二十二烷酸酰胺蜡(由Nippon Seika制造的“BNT22H”(商品名称))和2wt％氧化和非氧化的聚乙烯蜡的混合粉末(由Clariant制造的“Ceridust 3715”(商品名称))用作功能赋予剂，1重量份电荷控制剂(由Clariant制造的“Copy Charge NX”(商品名称))和2400重量份甲乙酮制备用于包封的壳材料溶液。
均相混合机装配带有20升体积夹套的反应釜，向反应釜中加入7.6kg上述溶液，并在搅拌下冷却到-25℃后，加入120g乙酸并搅拌5分钟。
然后将2.0kg上述芯材颗粒加入到反应釜中，并用均相混合机充分分散后，以10g/min的滴加速度加入0-5℃的冷水。在最后步骤中逐渐增加滴加速度到100g/min，和最后加入约3kg水。这一工艺所要求的时间约2小时。
然后，通过离心过滤器分离胶囊溶液和用水/甲醇(50/50wt％)淋洗通过过滤分离的胶囊颗粒2次，过滤分离并在40℃下干燥。
胶囊颗粒的体积平均粒径约8.5微米，这明显比芯材颗粒要大且由于包封导致直径变大。
通过上述溶剂分离方法测量的重量计算出基本上相似的壳材料厚度(0.2-0.3微米)。
在外部将0.5重量份疏水胶态二氧化硅作为显影剂加入到由此获得的微胶囊上。
对比实施例1调色剂是商购于通过空气冲击研磨方法(射流磨方法)制备的调色剂，更具体地说是由Ricoh制造的用于复印机“FT-5520”的调色剂，使用该调色剂并用上述复印机进行性能评估。
对比实施例2调色剂是商购于通过机械研磨方法制备的调色剂，更具体地说是由QMS制造的用于打印机“Magicolor 2CX”的调色剂，使用该调色剂并用上述Ricoh生产的复印机“FT-5520”进行性能评估。
通过使用实施例1-4中所得的微胶囊调色剂以及对比实施例1和2商购的调色剂，用所制造的复印机“FT-5520”进行真正的复制。结果见表2。
(a)抗失效(antispent)调色剂的效果使用各实施例和对比实施例的调色剂样品在高质量纸张上进行真正的复制实验。一直复制到调色剂组分粘附于显影筒上以及光电导体到达允许的极限量为止，用在那点处复制到纸张上的纸张作对比。
(b)转移性能测量从光电导体转移到高质量纸张上的效率，以在10000张纸上复制后回收的调色剂用量为基准，其中所述纸张是待复制的基质。
(c)定影能力使用各种调色剂在高质量的纸张上形成图象，将一张未印刷的相同质量的纸张放置在印刷的纸张的上面并用耐擦力测试机擦拭印刷的图象，使之在外力作用下转移到未印刷的纸张上。
图象的定影速度固定为150mm/sec和定影温度固定为150℃。
耐擦力实验的条件固定为在2磅的负荷(约907g)下进行20次往复移动。在擦拭后，使用Macbeth型反射光密度计测量在擦拭前的起始图象密度(A)、转移到未印刷的纸张上的密度(B)和纸张无图象区域的密度(C)，并通过下式[(B-C)/A×100(％)]确定转移速度。测量并比较60％或更高转移速度的定影温度的下限和定影压力的下限。
(d)图象的清晰度比较各调色剂的图象清晰度，并如下评价等级、细线分辨率和OHP透光率。
等级使用Dataquest Co.制造的样品，通过0-16级灰度步骤评价等级。
细线分辨率使用Dataquest制造的样品，通过0-600dpi的细线图案评价细线分辨能力。
OHP透光率在Fuji Xerox制造的PPC用的OHP膜上形成图象，测量在图象区域(A)和无图象部分(B)的透光率，并用A/B×100％表征透光率。
(e)保存稳定性将各方法制备的调色剂在60℃和50％RH(相对湿度)下保存8小时后，使调色剂经固定的时间段经过100目的筛网，通过用所使用的样品量除筛网残渣而得的值用％表征。保存过程中调色剂颗粒的聚结将使该值更高。主要由调色剂组合物中所含的熔点为50℃或更低的物质导致聚结。符号“o”表示0.5％或更低的筛网残渣和“×”表示超过0.5％的筛网残渣。
表2
工业实用性显影本发明带静电图象用的调色剂是由芯和壳组成的微胶囊调色剂颗粒。此外，具有相对低的玻璃化转变温度和相对低的平均分子量的具有环状结构的烯烃聚合物在芯材中用作粘合剂树脂，和/或具有相对高的玻璃化转变温度和相对高的数均分子量的具有环状结构的烯烃聚合物在壳材料中用作涂料树脂。
因此调色剂可用于压力加热定影型复制设备，且它具有良好的保存稳定性，可生产高等级的清晰图象且它在抗失效调色剂效果、转移能力、定影能力和无错位性能方面优良。
此外，本发明的调色剂甚至在低温加热型复制设备中，在显示充足的定影能力方面优良。
此外，甚至在使用热辊定影型设备的情况下，使用本发明的调色剂能容易地实现显著降低加热热量，从而对制造节能复制设备起到作用。
此外，通过将用于脱模的功能赋予剂掺入到壳材料中，从而不必向加热辊表面涂敷油如硅油或蜡。
权利要求
1.一种用于显影静电图像的调色剂，其中包括一种由芯和壳组成的微胶囊调色剂颗粒，其中芯包括一种着色剂和一种含具有环状结构的烯烃聚合物的粘合剂树脂，所述烯烃聚合物具有介于-20℃到小于60℃的玻璃化转变温度和介于100到20000的数均分子量，而壳包括一种涂布芯的树脂。
2.一种权利要求1的用于显影静电图像的调色剂，其中涂料树脂至少选自下述之一苯乙烯及其衍生物、(甲基)丙烯酸、马来酸酐及其衍生物、乙烯基单体如含氮乙烯基化合物、乙烯基乙缩醛、氯乙烯和醋酸乙烯酯、亚乙烯基单体和烯烃单体的均聚物和共聚物；缩合聚合物如聚酯、环氧树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、松香、改性松香；萜烯树脂、脂肪烃类树脂、脂环烃类树脂。
3.一种用于显影静电图像的调色剂，其中包括一种由芯和壳组成的微胶囊调色剂颗粒，其中芯包括一种着色剂和一种粘合剂树脂，而壳包括一种涂布芯的树脂，该树脂含具有环状结构的烯烃聚合物，所述烯烃聚合物具有介于60℃到180℃的玻璃化转变温度和介于1000到100000的数均分子量。
4.一种权利要求3的用于显影静电图像的调色剂，其中粘合剂树脂由至少一种类型的用于热定影的粘合剂树脂和至少一种类型的用于压力定影的粘合剂树脂组成，其中所述用于热定影的粘合剂树脂选自苯乙烯聚合物、苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸树脂、聚酯树脂和环氧树脂，和所述用于压力定影的粘合剂树脂选自蜡、烯烃聚合物、苯乙烯树脂、环氧树脂和聚酯树脂。
5.一种权利要求1的用于显影静电图像的调色剂，其中含具有环状结构的烯烃共聚物的涂料树脂用作壳材料，所述烯烃共聚物的玻璃化转变温度介于60℃到180℃，和数均分子量介于1000到100000。
6.一种权利要求1的用于显影静电图像的调色剂，其中用丙烯酸或马来酸酐改性构成芯材的含具有环状结构的烯烃共聚物。
7.一种权利要求1的用于显影静电图像的调色剂，其中在构成芯材的粘合剂树脂和/或构成壳材料的涂料树脂中掺入蜡。
8.一种权利要求3的用于显影静电图像的调色剂，其中在构成芯材的粘合剂树脂和/或构成壳材料的涂料树脂中掺入蜡。
9.一种权利要求7的用于显影静电图像的调色剂，其中蜡选自脂肪酸酰胺腊、氧化聚乙烯蜡和用酸改性的聚丙烯蜡中的至少一种。
10.一种权利要求8的用于显影静电图像的调色剂，其中蜡选自脂肪酸酰胺腊、氧化聚乙烯蜡和用酸改性的聚丙烯蜡中的至少一种。
11.一种权利要求1的用于显影静电图像的调色剂，其中在外部加入二氧化硅微粉或将其涂布到微胶囊调色剂颗粒的表面。
12.一种权利要求3的用于显影静电图像的调色剂，其中在外部加入二氧化硅微粉或将其涂布到微胶囊调色剂颗粒的表面。
13.一种权利要求1的用于显影静电图像的调色剂，其中通过再沉淀方法制备微胶囊调色剂颗粒，该方法包括将分散有着色剂的粘合剂树脂的良溶剂溶液滴入到涂料树脂的不良溶剂溶液中，使壳材料环绕芯材沉淀。
14.一种权利要求3的用于显影静电图像的调色剂，其中通过再沉淀方法制备微胶囊调色剂颗粒，该方法包括将分散有着色剂的粘合剂树脂的良溶剂溶液滴入到涂料树脂的不良溶剂溶液中，使壳材料环绕芯材沉淀。
全文摘要
本发明公开了一种用于显影静电图像的调色剂，其中包括一种由芯和壳组成的微胶囊调色剂颗粒，其中芯包括一种着色剂和一种含具有环状结构的烯烃共聚物的粘合剂树脂，所述烯烃聚合物具有介于－20℃到小于60℃的玻璃化转变温度和介于100到20000的数均分子量，而壳包括一种涂布芯的树脂，和/或壳包括一种涂布芯的含具有环状结构的烯烃共聚物的树脂，所述烯烃共聚物的玻璃化转变温度介于60℃到180℃，和数均分子量介于1000到100000。由于这种调色剂在循环利用调色剂的效果、转移性能、定影能力和无错位性能方面优良，它可用于低温加热定影型或压力定影型和热辊定影型的静电图像类型的复印机、打印机等，从而能够高速复制。
文档编号G03G9/093GK1408079SQ00816783
公开日2003年4月2日 申请日期2000年4月27日 优先权日2000年4月27日
发明者中村徹 申请人:提克纳有限公司