共聚物、树脂组合物、显示板用隔片、平坦化膜、热固性保护膜、微型透镜、以及共聚物的制...的制作方法

专利名称：共聚物、树脂组合物、显示板用隔片、平坦化膜、热固性保护膜、微型透镜、以及共聚物的制 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及显示板用隔片(spacer)、平坦化膜(平坦化膜)、热固性保护膜、微型 透镜，还涉及含有可用于这些用途的共聚物的树脂组合物。
背景技术：
液晶显示板中，为了在两个基板间保持一定的间隔(cell gap)，以往使用具有特 定粒径的玻璃颗粒、塑料颗粒等隔片粒子，但近年来逐渐采用通过照相术使用射线敏感性 树脂组合物来形成柱状隔片的方法。并且，在形成液晶显示板的薄膜晶体管(TFT)与透明电极之间形成的透明绝缘膜 透明绝缘膜即TFT素子平坦化膜、或者用于在防止滤色器的损伤或劣化的同时被覆着色层 各像素间的错层的保护膜时，常使用射线敏感性树脂组合物。此外，在形成传真、电子复印机、固体图像传感器等片内滤色器(On-chipcolor filter)的成像光学系统或者作为光纤连接器的光学系统材料的微型透镜时，也使用射线 敏感性树脂组合物。由这种射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜，要求兼具可溶于显影液的碱性水溶 液的性质、以及经过显影使其固化后具有耐碱性的性质。因此，以前已知，只要含有作为碱 可溶性成分的羧基、以及通过加热与羧基反应而丧失碱可溶性并同时自身获得固化能力的 环氧基作为必要成分即可。最初，含有羧基和环氧基作为必要成分的树脂组合物，使用将溶解于碱性水溶液 的聚合物(含羧基的聚合物)、以及具有能与羧基反应的取代基(环氧基等)的树脂混合而 成的系统，但是含有这些树脂组合物作为原料聚合物的射线敏感性树脂组合物中，碱性水 溶液显影时的析像性或图案的锥形部的形状不佳，需要改良。为了改良上述问题点，正在努 力开发在一条聚合物链上具有羧基和环氧基的聚合物。但是，在具有羧基的单体和具有环 氧基的单体的两种成分的共聚中，聚合反应中羧基与环氧基反应而引起凝胶化，因此无法 成功。经过进一步反复试验，结果为了抑制羧基与环氧基的反应，通过使用上述两种单体以 外的单体作为第3成分，制成了在同一分子中具有羧基和环氧基两种基团的聚合物，并通 过添加含有该第3成分的聚合物作为原料聚合物从而制成了射线敏感性树脂组合物(参照 专利文献1)。这种类型的树脂组合物，现在仍被广泛用于液晶显示板的隔片(参照专利文 献2)、TFT元件平坦化膜(参照专利文献3)、滤色器的保护膜(参照专利文献4)的用途。专利文献1 日本特开平6-43643号公报专利文献2 日本特开2006-308612号公报专利文献3 日本特开2007-171572号公报专利文献4 日本特开2006-83248号公报

发明内容
但是，不使用第3单体，而是通过使具有羧基的单体和具有环氧基的单体两种成 分共聚来得到作为射线敏感性树脂组合物的原料聚合物可实用的共聚物还未见报道。此 外，即使聚合物中存在第3成分，在聚合时一部分羧酸也会与环氧基反应，难以得到具有重 现性的共聚物，从而导致制成射线敏感性树脂组合物后性能、特别是敏感性等出现偏差，因 此存在实用上的问题。本发明是鉴于上述问题点而完成的，目的在于通过由具有羧基的单体和具有环氧 基的单体两种成分合成作为射线敏感性树脂组合物和热固性树脂组合物的原料聚合物可 实用的共聚物，开发交联密度更高的材料，从而提供用于形成液晶显示板用等的隔片、TFT元 件平坦化膜、滤色器保护膜、以及微型透镜的射线敏感性树脂组合物和热固性树脂组合物。本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使具有羧基的单体 与特定的非聚合性化合物反应后，使该反应混合物与具有环氧基的单体共聚，可得到聚合 中无凝胶化且含两种成分的共聚物，得到的含共聚物的射线敏感性树脂组合物及热固性树 脂组合物保存稳定性良好，可用作液晶显示板用等的隔片、TFT元件平坦化膜、滤色器保护 膜、以及微型透镜，从而完成了本发明。S卩，本发明的一种共聚物，其特征在于含有以下来自(al)的构成成分以及来自 (a2)的构成成分。(al)乙烯性不饱和羧酸和/或乙烯性不饱和羧酸酐与选自下述通式⑴、(II)以 及(III)表示的化合物中的至少1种反应性化合物的反应混合物[化1] (式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1以上4以下的烷基，R3表示任选含 有氧原子的碳原子数为1以上4以下的直链或支链烃基。)[化2] (式中，R4及R5分别独立地表示碳原子数为1以上4以下的烷基。)[化3]
R6—0Y^1
A^^dS …(m)(式中，R6及R7分别独立地表示碳原子数为1以上4以下的烷基，R8表示氢原子 或碳原子数为1以上4以下的烧基。)(a2)含环氧基的乙烯性不饱和化合物另外，本发明的另一种共聚物，可进一步含有(a3)来自上述(al)和上述(a2)以
7外的乙烯性不饱和化合物的构成成分。本发明的一种树脂组合物，其特征在于含有[A]上述本发明的一种共聚物、以及 [B]有机溶剂。本发明的另一种树脂组合物，优选进一步含有[C]具有乙烯性不饱和键的聚合性 化合物、以及[D]射线敏感性聚合引发剂。本发明的另一种树脂组合物，优选进一步含有[E]射线敏感性酸发生剂。在本发明的一种树脂组合物中，[B]有机溶剂优选为选自羟基羧酸酯、烷氧基羧酸 酯、乙二醇烷基醚、二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、以及丙二醇醚酯中的至少1种。本发明的一种显示板用隔片、本发明的一种平坦化膜、本发明的一种热固性保护 膜、以及本发明的一种微型透镜，其特征在于由上述本发明的一种树脂组合物形成。本发明的一种共聚物的制备方法，其特征在于包括使乙烯性不饱和羧酸和/或乙烯性不饱和羧酸酐与选自上述通式(I)、(II)以及 (III)表示的化合物中的至少1种反应性化合物反应得到反应混合物(al)的反应工序；使得到的反应混合物(al)与(a2)含环氧基的乙烯性不饱和化合物共聚的聚合工序。本发明的一种反应混合物，其特征在于包含乙烯性不饱和羧酸和/或乙烯性不 饱和羧酸酐、以及选自上述通式(I)、(II)以及(III)表示的化合物中的至少1种反应性化 合物。本发明的另一种反应混合物，其特征在于红外吸收光谱中，在1720CHT1附近具有 特征吸收。另外，本发明的另一种反应混合物，其特征在于该反应混合物是通过使上述乙 烯性不饱和羧酸和/或乙烯性不饱和羧酸酐与上述反应性化合物在60°C以上150°C以下进 行加热反应而得到的。本发明的一种反应混合物的制备方法，其特征在于使乙烯性不饱和羧酸和/或 乙烯性不饱和羧酸酐与选自上述通式(I)、(II)以及(III)表示的化合物中的至少1种反 应性化合物，在60°C以上150°C以下的温度范围内进行反应。本发明的另一种反应混合物的制备方法，其特征在于使上述乙烯性不饱和羧酸 和/或乙烯性不饱和羧酸酐与上述反应性化合物以1 0.5 1 3的摩尔比进行反应。根据本发明，由具有羧基的单体和具有环氧基的单体两种成分的单体可以得到作 为射线敏感性树脂组合物和热固性树脂组合物的原料聚合物可实用的共聚物。含有该共聚 物的树脂组合物保存稳定性良好，可用于形成液晶显示板用等的隔片、TFT元件平坦化膜以 及滤色器保护膜。


图1是本实施方式制备例1中的反应混合物(MA-I)的红外吸收光谱(IR光谱)。
图2是本实施方式制备例6中的反应混合物(MA-6)的红外吸收光谱(IR光谱)。
具体实施例方式〔1.共聚物[A]〕本实施方式中的共聚物[A]可含有
(al)来自乙烯性不饱和羧酸和/或乙烯性不饱和羧酸酐与选自上述通式(I)、 (II)以及(III)表示的化合物中的至少1种化合物的反应混合物的构成成分；(a2)来自含环氧基的乙烯性不饱和化合物的构成成分。作为乙烯性不饱和羧酸和/或乙烯性不饱和羧酸酐(以下统一称为“不饱和羧酸 类单体”。)，例如可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-甲 基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸等单羧酸类；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二 羧酸类；上述二羧酸的酸酐类等。从共聚反应性、得到的共聚物对碱性水溶液的溶解性以及容易得到等方面考虑， 这些不饱和羧酸类单体中优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。不饱和羧酸类单体可以单独 使用或2种以上混合使用。作为上述通式⑴、(II)以及(III)表示的化合物(以下称作“反应性化合物”。) 中通式⑴表示的化合物，例如可列举1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷、1，2_ 二丙 氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二丙氧基甲烷、二丁氧基甲烷、1，1-二甲氧 基丙烷、1，1- 二乙氧基丙烷、1，1- 二丙氧基丙烷、1，1- 二丁氧基丙烷、2，2_ 二甲氧基丙烷、 2，2- 二乙氧基丙烷、2，2- 二丙氧基丙烷、2，2- 二丁氧基丙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙 基甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等。作为通式(II)表示的化合物，例如可列举2，5-二甲氧基四氢呋喃、2，5-二乙氧 基四氢呋喃、2，5- 二丙氧基四氢呋喃、2，5- 二丁氧基四氢呋喃等。作为通式(III)表示的化合物，例如可列举3，4_二甲氧基甲苯、3，4_二乙氧基甲 苯、3，4-二丙氧基甲苯、3，4-二丁氧基甲苯、1，2-二甲氧基苯、1，2-二乙氧基苯、1，2-二丙
氧基苯、1，2_ 二丁氧基苯等。从与乙烯性不饱和羧酸和/或乙烯性不饱和羧酸酐的反应性方面考虑，上述通式 (I)、(II)以及(III)表示的化合物中，优选二乙氧基甲烷、1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙 氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、2，5-二甲氧基四氢呋喃、1，1-二乙氧基丙 烷、2，2_ 二乙氧基丙烷。这些化合物可以单独使用或2种以上混合使用。作为含环氧基的乙烯性不饱和化合物(以下称作“含环氧基的单体”。)，例如可列 举丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧丁酯、丙烯酸6，7-环 氧庚酯、丙烯酸3，4_环氧环己酯等丙烯酸环氧烷基酯类；甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙 烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸6，7-环氧庚酯、甲基丙烯 酸3，4-环氧环己酯等甲基丙烯酸环氧烷基酯类；α -乙基丙烯酸缩水甘油酯、α -正丙基丙 烯酸缩水甘油酯、α -正丁基丙烯酸缩水甘油酯、α -乙基丙烯酸6，7-环氧庚酯等α _烷基 丙烯酸环氧烷基酯类；邻乙烯基苄基缩水甘油醚(o-vinylbenzyl glycidylether)、间乙烯 基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等缩水甘油醚类。从共聚反应性以及固化后的树脂强度方面考虑，这些含环氧基的单体中，优选甲 基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸6，7-环氧庚酯、邻乙烯 基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等。含环氧基的单 体可以单独使用或2种以上混合使用。本实施方式中的共聚物[A]，可通过仅使作为单体成分的上述(al)及(a2)聚合而 获得。即，即使不使用以往的第3单体作为必要成分，也可得到在1条聚合链中引入环氧基和羧基两种基团、且保存稳定性良好的共聚物。并且，由于原料不饱和羧酸类单体、反应性 化合物以及含环氧基的单体是被广泛用于聚合物合成中的化合物因此容易得到，并且由于 不需要第3单体因而可以低价制造。此外，由加热固化时羧基与环氧基的反应造成交联密 度变得致密，从而可得到更牢固的固化膜。本实施方式的共聚物[A]，也可以是通过使用(al)及(a2)以外的乙烯性不饱和化 合物作为第3单体(a3)进行聚合而得到的共聚物。另外，“(al)及(a2)以外乙烯性不饱 和化合物”是指，除了(al)的反应混合物中所含的乙烯性不饱和化合物和(a2)含环氧基的 乙烯性不饱和化合物以外的乙烯性不饱和化合物。如上所述，本实施方式的共聚物所用的 第3单体(a3)不是必要成分，因此其含量可以是使目标功能附加到共聚物上所需的量。并 且，也可以制成含有多个第3单体(a3)的共聚物。本实施方式的共聚物[A]，即使在将第 3单体作为构成成分的情况下，也不会引起聚合反应中的凝胶化，能够得到保存稳定性良好 的共聚物的单体成分的含有率以及聚合反应条件的范围与现有技术相比得到大幅改善。作为(al)及(a2)以外的乙烯性不饱和化合物，例如可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸 异丙酯等丙烯酸烷基酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙 烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯类；丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环 己酯、丙烯酸三环[5. 2. 1. O2'6]癸-8-基酯、丙烯酸2-(三环[5. 2. 1. O2’6]癸_8_基氧基)乙 酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸脂环族酯类；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、 甲基丙烯酸三环[5. 2. 1. O2’6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸2-(三环[5. 2.1. O2’6]癸-8-基氧 基)乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸脂环族酯类；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯 酸的芳基酯或者芳烷基酯类；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸的芳基酯或 者芳烷基酯类；马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二烷基酯类；甲基丙 烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯等甲基丙烯酸羟基烷基酯类；甲基丙烯酸四氢糠酯、 甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸四氢吡喃-2-甲酯等含一个氧原子的不饱和五元和六 元杂环的甲基丙烯酸酯类；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧 基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；1，3_丁二烯、异戊二烯、2，3_二甲基-1，3-丁二烯等共轭 二烯类化合物之外，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、亚乙烯基二氯、 醋酸乙烯酯等。从共聚反应性以及得到的共聚物对碱性水溶液的溶解性方面考虑，上述化合物 中，优选苯乙烯、异戊二烯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸三环[5. 2. 1.02,6] 癸-8-基酯、甲基丙烯酸三环[5.2. 1.02，6]癸-8-基酯等。第3单体(a3)可以单独使用 或2种以上混合使用。共聚物[A]中来自(al)的构成成分的含有率优选5重量％以上60重量％以下、 更优选10重量％以上40重量％以下。共聚物[A]中来自含环氧基的单体(a2)的构成成 分的含有率优选20重量％以上95重量％以下、更优选40重量％以上90重量％以下。共 聚物[A]中来自第3单体(a3)的构成成分的含有率优选0重量％以上40重量％以下、更 优选0重量％以上20重量％以下、进一步优选0重量％以上10重量％以下。共聚物[A]对碱性水溶液具有适度的溶解性，同时不需要并用特别的固化剂仅通 过加热即可容易地使其固化，例如可优选用作射线敏感性树脂组合物、热固性树脂组合物 的原料聚合物。
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(2.共聚物[A]的制备方法〕本实施方式的共聚物[A]的制备方法，可包括使不饱和羧酸类单体与选自上述 通式(I)、(II)以及(III)表示的化合物(反应性化合物)中的至少1种化合物反应而得 到反应混合物(al)的反应工序；使得到的反应混合物(al)与含环氧基的单体(a2)共聚的
聚合工序。反应工序中，例如可适用以下方法将不饱和羧酸类单体以及选自上述通式(I)、 (II)和(III)表示的化合物(反应性化合物)中的至少1种化合物，放入烧瓶等适当的反 应容器中，边搅拌边进行加热反应的方法。不饱和羧酸类单体和反应性化合物的摩尔比没有特别限定，优选1 0.5 1 3、更优选1 0.8 1 2。如果不饱和羧酸类单体的比率增加，则与不饱和羧酸类 单体的反应会出现饱和现象，而另一方面反应性化合物的使用量增加会导致成本增加等问题。反应温度没有特别限定，优选60°C以上150°C以下、更优选80°C以上120°C以下。 反应温度如果低于60°C，则与不饱和羧酸类单体的反应不充分，如果高于150°C，则会出现 不饱和羧酸发生单独聚合、或者反应性化合物挥发等问题。反应时间没有特别限定，优选10分钟以上10小时以下、更优选30分钟以上5小 时以下。反应时间如果少于10分钟，则与不饱和羧酸类单体的反应不充分，如果长于10小 时则反应饱和，而产生生产率下降等问题。由该反应工序生成的反应物的存在，例如可通过测定得到的反应混合物(al)的 红外吸收光谱(IR光谱)来确认。例如，甲基丙烯酸与选自上述通式(I)表示的化合物(反 应性化合物)中的至少1种化合物反应生成的反应混合物，在1720CHT1附近具有不能归属 为甲基丙烯酸也不能归属为反应性化合物的红外吸收光谱。另外，本实施方式的共聚物[A] 的制备方法中，反应工序后确认反应生成物的存在是任选的步骤，可以根据需要来进行。由反应工序得到的反应混合物(al)，可直接用于下一聚合工序，也可以暂时保存 后，再用于聚合工序。反应混合物(al)极其稳定，可在室温下长期保存。聚合工序中，可以使反应工序得到的反应混合物(al)与含环氧基的单体(a2)共 聚。也可以使(al)和(a2) —起与第3单体(a3)共聚。聚合方法没有特别限定，优选自由基聚合法，可列举溶液聚合法、悬浮聚合法、乳 化聚合法、块状聚合法等聚合方法。聚合工序中，可使用适当的聚合溶剂以及自由基聚合引发剂来使各单体成分聚 合。并且，可以根据需要使用分子量调节剂。还可根据需要使第3单体(a3)共聚。将反应工序所得的反应混合物(al)直接用于聚合工序时，可以将反应工序中使 用的反应容器直接作为聚合容器来使用，也可以使用其它聚合容器。并且，反应工序中使 用的反应性化合物可作为聚合溶剂使用时，可以将该反应性化合物直接作为聚合溶剂来使 用。此时，可以向反应工序中所得的反应混合物(al)中添加含环氧基的单体(a2)和自由 基聚合引发剂以开始聚合。使用第3单体(a3)、分子量调节剂时，可以在添加它们之后再开 始聚合。作为聚合溶剂，优选羟基羧酸酯、烷氧基羧酸酯、乙二醇烷基醚、二乙二醇烷基醚、 丙二醇单烷基酯、丙二醇醚酯。
作为羟基羧酸酯类，可列举羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丙酯、羟基 乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3_羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、 3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯等。作为烷氧基羧酸酯类，可列举甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙 酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁 酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲 酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙 酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、 2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丙氧基丙酸甲酯、2-丙氧基丙酸乙酯、2-丙氧 基丙酸丙酯、2-丙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙 酯、2- 丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲 氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸 丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸甲酯乙酯、3-丙氧基丙酸甲酯丙酯、3-丙氧基丙酸 甲酯丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯寸。作为乙二醇烷基醚类，可列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二 醇二乙醚、乙二醇乙基甲醚等。作为二乙二醇烷基醚类，可列举二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二 甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚等。作为丙二醇单烷基醚类，可列举丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙 二醇单丁醚等。作为丙二醇烷基醚酯类，可列举丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇 丙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸 酯、丙二醇丁醚丙酸酯等。其中，从聚合反应性、共聚物的溶解性、含有该共聚物的树脂组合物的涂布性等方 面考虑，优选乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲醚、丙二醇甲 醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚，此外，从对生物体的安全性的观点出发，更 优选3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯。聚合溶剂可以单独使用 1种也可以2种以上混合使用。自由基聚合引发剂没有特殊限定，例如可列举2，2’ -偶氮二异丁基腈、2，2’ -偶 氮双_(2，4_ 二甲基戊腈)、2，2’ -偶氮双-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’ -偶氮双 (4-氰基戊酸)、二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4- 二 甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、1，1_双 (过氧化叔丁基)环己烷等有机过氧化物；过氧化氢等。此外，使用过氧化物作为自由基聚 合引发剂时，可以将其与还原剂并用作为氧化还原型引发剂。这些自由基聚合引发剂可以 单独使用或2种以上混合使用。作为分子量调节剂，例如可列举氯仿、四溴化碳等卤化烃类；正己硫醇、正辛 硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇、巯基乙酸等硫醇类；硫化二甲基黄原酸酯(dimethyl xanthogen sulfide)、二硫化二异丙基黄原酸酯(isopropyl xanthogen disulfide)等黄
12原酸基类；萜品油烯、α -甲基苯乙烯二聚体等。这些分子量调节剂可单独使用或2种以上 混合使用。〔3.树脂组合物〕本实施方式的树脂组合物可含有共聚物[Α]以及有机溶剂[B]。作为有机溶剂 [Β]，可适用上述共聚物[Α]的聚合中所用的聚合溶剂。即，优选羟基羧酸酯、烷氧基羧酸 酯、乙二醇烷基醚、二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇醚酯，其中，从共聚物的溶解 性、树脂组合物的涂布性等方面考虑，优选乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙 酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚。从对生物体 的安全性的观点出发，更优选3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯。 有机溶剂[B]可以单独使用1种也可以2种以上混合使用。因此，使用与聚合溶剂相同的 有机溶剂作为有机溶剂[B]时，可以通过向得到的共聚物[Α]的溶液中添加其它成分来制 备树脂组合物。本实施方式的树脂组合物以共聚物[Α]和有机溶剂[B]作为必要成分。含有这些 必要成分的树脂组合物，可用于形成热固性保护膜。此外，也可以向含有共聚物[Α]和有机 溶剂[B]的树脂组合物中添加表面活性剂、粘合助剂等添加剂。另外，关于表面活性剂和粘 合助剂如后所述。该树脂组合物即使不特别使用固化剂也能通过加热而容易地使其固化。使用本实施方式的树脂组合物作为负型射线敏感性树脂组合物时，可进一步添加 [C]具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物(以下称作“聚合性化合物[C]”。)、以及[D]射 线敏感性聚合引发剂。负型射线敏感性树脂组合物可用于显示板用隔片等用途。另外，本 说明书中“射线敏感性聚合引发剂”是指，通过可视光、紫外线、远紫外线、带电粒子线、X射 线等进行曝光，产生能够引发上述聚合性化合物[C]聚合的活性种的成分。聚合性化合物[C]没有特别限定，单官能、双官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸 酯类聚合性良好，因此从提高得到的隔片强度方面考虑较优选。另外，“(甲基)丙烯酸”表 示“甲基丙烯酸”或“丙烯酸”。作为单官能(甲基)丙烯酸酯类，例如可列举丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟 乙酯、二乙二醇单乙醚丙烯酸酯、二乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙 烯酸异冰片酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-丙烯酰氧乙基-2-羟 丙基邻苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯等，作为市售品例如可 列举7 口二y夕ζ M-101、同M-111、同M-114(东亚合成(株)制) - 一卜158、同 2311(大阪有机化学工业(株)制)等。作为双官能(甲基)丙烯酸酯类，例如可列举乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基 丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二 醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二 丙烯酸酯、1，9_壬二醇二甲基丙烯酸酯、双苯氧乙醇芴二丙烯酸酯、双苯氧乙醇芴二甲基丙 烯酸酯等，作为市售品，例如可列举7 口二 ？夕7 M-210、同M-240、同M-6200(东亚合成 (株)制) ^一卜260、同312、同335HP (大阪有机化学工业(株)制)等。作为三官能以上的(甲基)丙烯酸酯类，例如可列举三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇 四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸
13酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2_丙烯酰氧乙基)磷酸酯、三 (2-甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯等。作为上述市售品，例如可列举7 π 二 ？々^ Μ-309、 同 Μ-400、同 Μ-405、同 Μ-450、同 Μ-7100、同 Μ-8030、同 Μ-8060、同 Τ0-1450 (东亚合成(株) 制)；AD-TMP、ATM-4P、A-I￥MT、A-DPH (新中村化学工业(株)制) 二一卜 295、同 300、 同360、同GPT、同3PA、同400(大阪有机化学工业(株)制)等。这些单官能、双官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯类中，优选三官能以上的 (甲基)丙烯酸酯类，特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇 四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。上述单官能、双官能或三官 能以上的(甲基)丙烯酸酯类，可单独使用或2种以上组合使用。制备本实施方式的树脂组合物作为负型射线敏感性树脂组合物时，相对于共聚物 [A] 100重量份，聚合性化合物[C]的使用量优选为50重量份以上140重量份以下、进一步 优选为40重量份以上120重量份以下。此时，聚合性化合物[C]的使用量如果不足40重 量份，则在显影时可能会发生显影残留，如果超过140重量份，则所得的隔片的硬度有下降 的倾向。作为射线敏感性聚合引发剂[D]，例如可列举偶苯酰、二乙酰等α-双酮类；苯 偶姻等偶姻类；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等偶姻醚类；噻吨酮、2，4_ 二乙基 噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸、二苯酮、4，4’ -双(二甲氨基)二苯酮、4，4’ -双(二乙氨基) 二苯酮等二苯酮类；苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、α，α，-二甲氧基乙酸基二苯酮(α， α ’ -dimethoxy acetoxybenzophenone) >2,2' -二甲氧基 _2_ 苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙 酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代 苯基)_ 丁烷-1-酮等苯乙酮类；蒽醌、1，4_萘醌等醌类；苯酰甲基氯、三溴甲基苯基砜、三 (三氯甲基)_均三嗪等卤化物；2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6_ 二甲氧基 苯甲酰基)-2，4，4_三甲基-戊基氧化膦、双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等酰基 氧化膦；以及过氧化二叔丁基等过氧化物。作为这些射线敏感性聚合引发剂的市售品，例如可列举IRGA⑶RE-184、同 369、同 500、同 651、同 907、同 1700、同 819、同 1000、同 2959、同 149、同 1800、同 1850、 Darocur-1173、同1116、同2959、同1664、同4043 (以上，子八· 7《*弋卟于4 ·夕S力卟
夂社制)等。射线敏感性聚合引发剂[D]可单独使用或2种以上混合使用。制备本实施方式的树脂组合物作为负型射线敏感性树脂组合物时，相对于聚合性 化合物[C] 100重量份，射线敏感性聚合引发剂[D]的使用量优选为5重量份以上30重量 份以下、进一步优选为5重量份以上20重量份以下。此时，射线敏感性聚合引发剂[D]的 使用量如果不足5重量份，则显影时有残膜率下降的倾向；如果超过30重量份，则显影时对 未曝光部分的碱性显影液的溶解性有下降的倾向。使用本实施方式的树脂组合物作为正型射线敏感性树脂组合物时，可以向含有共 聚物[A]和有机溶剂[B]的树脂组合物中，进一步添加[E]射线敏感性酸发生剂。正型射 线敏感性树脂组合物用于形成平坦化膜等用途。另外，本说明书中“射线敏感性酸发生剂” 是指通过可视光、紫外线、远紫外线、带电粒子线、X射线等进行曝光，从而产生酸的成分。射线敏感性酸发生剂[E]没有特别限定，优选1，2_二叠氮基醌(quinonediazide) 化合物。作为1，2_ 二叠氮基醌化合物，可列举1，2_苯并二叠氮基醌磺酸酯(l，2-benz0quinonediazide sulfonic ester) >1,2- 二叠氣蔡酉昆石黄酸酉旨(1，2—naphthoquinone diazide sulfonic ester)、1，2-苯并二叠氮基醌磺酸酰胺、1，2-二叠氮基萘醌磺酸酰胺寸。具体可列举2，3，4-三羟基二苯酮-1，2-叠氮基萘醌-4-磺酸酯、2，3，4-三羟基 二苯酮-1，2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯、2，4，6_三羟基二苯酮-1，2-二叠氮基萘醌-4-磺酸 酯、，4，6-三羟基二苯酮-1，2- 二叠氮基萘醌-5-磺酸酯等三羟基二苯酮的1，2- 二叠氮基 萘醌磺酸酯类；2，2’，4，4’ -四羟基二苯酮-1,2- 二叠氮基萘醌-4-磺酸酯、2，2’，4，4，-四 羟基二苯酮-1，2- 二叠氮基萘醌-5-磺酸酯、2，3,4,3'-四羟基二苯酮-1，2- 二叠氮基萘 醌-4-磺酸酯、2，3，4，3’ -四羟基二苯酮-1，2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯、2，3，4，4’ -四 羟基二苯酮-1，2- 二叠氮基萘醌-4-磺酸酯、2，3,4,4'-四羟基二苯酮-1，2- 二叠氮基萘 醌-5-磺酸酯、2，3，4，2’_四羟基-4’-甲基二苯酮-1，2-二叠氮基萘醌-4-磺酸酯、2，3，4， 2’ -四羟基-4’ -甲基二苯酮-1，2- 二叠氮基萘醌-5-磺酸酯、2，3,4,4'-四羟基-3’ -甲 氧基二苯酮-1，2-二叠氮基萘醌-4-磺酸酯、2，3，4，4’ -四羟基-3’ -甲氧基二苯酮_1， 2_ 二叠氮基萘醌-5-磺酸酯等四羟基二苯酮的1，2-二叠氮基萘醌磺酸酯；三(对羟基苯 基)甲烷-1，2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯、1，1，1_三(对羟基苯基)乙烷-1，2-二叠氮基萘 醌-4-磺酸酯、1，1，1_三(对羟基苯基)乙烷-1，2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯、双(2，3，4_三 羟基苯基)甲烷-1，2-二叠氮基萘醌-4-磺酸酯、双(2，3，4_三羟基苯基)甲烷-1，2-二叠 氮基萘醌-5-磺酸酯、2，2-双(2，3，4_三羟基苯基)丙烷-1，2-二叠氮基萘醌-4-磺酸酯、 2,2-M (2，3，4-三羟基苯基)丙烷-1，2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯、1，1，3_三(2，5-二甲 基-4-羟基苯基)-3_苯丙烷-1，2-二叠氮基萘醌-4-磺酸酯、1，1，3_三(2，5_二甲基-4-羟 基苯基)-3_苯丙烷-1，2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯、4，4’-[1-[4-[1-[4_羟基苯基]-1-甲 基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1，2-二叠氮基萘醌-4-磺酸酯、4，4，-[1-[4-[1-[4_羟基 苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1，2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯、双(2，5_ 二甲 基-4-羟基苯基)-2_羟基苯基甲烷-1，2-二叠氮基萘醌-4-磺酸酯、双(2，5_二甲基-4-羟 基苯基)-2_羟基苯基甲烷-1，2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺 二茚_5，6，7，5，，6，，7，-己醇-1，2-二叠氮基萘醌-4-磺酸酯、3，3，3，，3，-四甲基-1， 1，-螺二茚-5，6，7，5，，6，，7，-己醇-1，2-二叠氮基萘醌_5_磺酸酯、2，2，4-三甲基-7， 2，，4，-三羟基黄烷-1，2- 二叠氮基萘醌-4-磺酸酯、2，2，4-三甲基-7，2，，4，-三羟基黄 烷-1，2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯等(聚羟基苯基)链烷的1，2-二叠氮基萘醌磺酸酯。这 些1，2_ 二叠氮基醌化合物可以单独使用或2种以上组合使用。制备本实施方式的树脂组合物作为正型射线敏感性树脂组合物时，相对于共聚物 [A] 100重量份，射线敏感性酸发生剂[E]的使用量优选为5重量份以上100重量份以下、进 一步优选为10重量份以上50重量份以下。此时，射线敏感性酸发生剂[E]的使用量如果不 足5重量份，则由射线的照射所生成的酸量少，因此对于作为射线的照射部分和未照射部 分的显影液的碱性水溶液，其溶解度的差变小，可能会难以形成图案。并且，由于参与环氧 基反应的酸量减少，因此可能无法得到充分的耐热性和耐溶剂性。另一方面，如果超过100 重量份，则短期照射射线时，可能会大量残留未反应的射线敏感性酸发生剂[E]，使显影变 得困难。本实施方式的树脂组合物在不损害发明目的的范围内，也可根据需要含有上述成
15分以外的成分(添加剂)。作为添加剂，可列举用于提高涂布性的表面活性剂、用于增加与 基体的粘着性的粘合助剂。作为表面活性剂，可适用氟类表面活性剂以及硅类表面活性剂。作为氟类表面活 性剂，可适用在末端、主链和侧链中的至少一个部位上具有氟烷基或氟亚烷基的化合物，作 为其具体例，可列举1，1，2，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2_四氟辛基 己醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八 丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3_六氟戊基)醚、全氟十二 烷基磺酸钠、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷、氟烷基苯磺 酸钠、氟烷基膦酸钠、氟烷基羧酸钠、氟烷基聚氧乙烯醚、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、 氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧化物 (perfluoroalkyl alkoxylate)、氟类烧基酯等。作为氟类表面活性剂的市售品，例如可列举BM-1000、BM-1100 (以上，BM CHEMIE 社制)；乂办 7 7 7 夕 F142D、同 F172、同 F173、同 F183、同 F178、同 F191、同 F471(以上，大 日本 4 化学工业(株)制)；7 口，一 K FC 170C、FC-171、FC-430、FC-431(以上，住友 PJ—工A (株)制)等。作为硅类表面活性剂的市售品，例如可列举卜一 ^ * U ^ — > DC3PA、同DC7PA、 同 SHl 1PA、同 SH21PA、同 SH28PA、同 SH29PA、同 SH30PA、同 SH-190、同 SH-193、同 SZ-6032、 同 SF-8428、同 DC-57、同 DC-190(以上、东 > ν 'J - 一> (株)制)；TSF-4440、TSF-4300、 TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上、东芝夕丨J 3 — > (株)制)等。相对于共聚物[A] 100重量份，表面活性剂优选使用5重量份以下、更优选使用2 重量份以下。表面活性剂的量超过5重量份时，涂布时膜容易产生皲裂。作为粘合助剂，优选使用官能性硅烷偶联剂，例如可列举羧基、甲基丙烯酰基、异 氰酸酯基、环氧基等具有反应性取代基的硅烷偶联剂，具体可列举三甲氧基甲硅烷基苯甲 酸、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、 Y -异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、Y -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己 基)乙基三甲氧基硅烷等。相对于共聚物[Α] 100重量份，粘合助剂优选使用20重量份以下、更优选使用10 重量份以下的量。粘合助剂的量超过20重量份时，容易产生显影残留。通过将各成分均勻混合、溶解来制备本实施方式的树脂组合物。〔4.显示板用隔片〕作为本实施方式的显示板用隔片，可以列举用于在两块液晶显示板的基板间保持 一定间隔(cell gap)的隔片、用于触摸板的点隔片(dot spacer)等。本实施方式的显示板用隔片由本实施方式的树脂组合物形成。特别优选由除共聚 物[A]、有机溶剂[B]之外还含有聚合性化合物[C]和射线敏感性聚合引发剂[D]的负型 射线敏感性树脂组合物、或者除共聚物[A]、有机溶剂[B]之外还含有射线敏感性酸发生剂 [E]的正型射线敏感性树脂组合物形成。以下，对用本发明的负型射线敏感性树脂组合物形 成显示板用隔片的方法进行说明。在基板表面涂布上述负型射线敏感性树脂组合物，通过加热除去溶剂，由此形成 涂膜。作为向基板表面涂布树脂组合物的方法，例如可以采用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法、狭缝涂布法(slit die coater)等各种方法。然后对该涂膜进行加热(预烘焙)。通过加 热使溶剂挥发，得到无流动性的涂膜。加热条件可以根据各成分的种类、配合比例等进行适 当选择。通常选择70°C以上90°C以下、1至15分钟左右的条件。然后，在加热后的涂膜上通过特定图案的掩模进行曝光使其聚合后，用显影液显 影，除去不需要的部分。作为曝光所使用的射线，可适当选择可视光、紫外线、远紫外线、带 电粒子线、X射线等，优选波长为190nm以上450nm以下范围的射线。作为显影液，例如可 以使用包含下列碱类的碱性水溶液氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨 水等无机碱类；乙胺、正丙胺等伯胺类；二乙胺、二正丙胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙胺、 N-甲基吡咯烷酮等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；氢氧化四甲铵、氢氧化四 乙胺、胆碱等季铵盐；吡咯、哌啶、1，8_ 二氮杂双环[5. 4. 0]-7-i^一烯、1，5_ 二氮杂双环 [4. 3. 0] -5-壬烷等环胺类。并且，也可以使用向上述碱性水溶液中添加适量的甲醇、乙醇等 水溶性有机溶剂、表面活性剂等的水溶液作为显影液。显影时间通常为30秒至180秒。显影方法可以是盛液法(液盛法)、浸渍法、喷 淋法、喷雾法等方法中得任意方法。显影后，进行30秒至90秒流水洗涤，再用压缩空气或 压缩氮气吹干，从而形成图案状被膜。接着，通过热板、烘箱等加热装置在特定温度(例如 150°C以上250°C以下)下进行特定时间(例如热板上5分钟至30分钟、烘箱中30分钟至 90分钟)的加热处理，来形成具有特定图案的隔片。〔5.平坦化膜〕作为本实施方式的平坦化膜，可以列举形成于液晶显示板的TFT与透明电极之间 的透明绝缘膜即TFT元件平坦化膜。本实施方式的平坦化膜由本实施方式的树脂组合物形成。特别优选由除共聚物 [A]、有机溶剂[B]之外还含有射线敏感性酸发生剂[E]的正型射线敏感性树脂组合物形 成。以下，对用本发明的正型射线敏感性树脂组合物形成平坦化膜的方法进行说明。在基板上涂布上述正型射线敏感性树脂组合物以形成涂膜，介由图案掩模对该涂 膜照射射线进行曝光，曝光后对涂膜进行显影处理，再对显影后的涂膜进行加热处理，从而 形成平坦化膜。在基板上形成涂膜的方法、曝光以及显影方法可按照上述显示板用隔片的 形成方法进行。另外，使用负型射线敏感性树脂组合物和使用正型射线敏感性树脂组合物 存在以下不同点使用负型射线敏感性树脂组合物时，留下曝光了的部分并通过显影将覆 盖有掩模而未被曝光的部分除去，而使用正型射线敏感性树脂组合物时，反而是留下覆盖 有掩模的部分并通过显影将没有掩模而被曝光的部分除去。显影后，经过水洗、吹干形成图案状涂膜。优选在对该涂膜进行加热处理前用射线 进行后曝光，从而分解涂膜中残留的射线敏感性酸发生剂[E]。然后，用热板、烘箱等加热装 置对涂膜进行加热处理，以形成目标物平坦化膜。另外，加热条件与上述显示板用隔片的形 成方法相同。〔6.热固性保护膜〕作为本实施方式的热固性保护膜，可列举用于在防止液晶显示板的滤色器损伤、 劣化的同时被覆着色层各像素间的错层的保护膜。本实施方式的热固性保护膜由本实施方式的树脂组合物形成。使用含共聚物[A]以及有机溶剂[B](根据需要加入表面活性剂、粘合助剂等添加
17剂)的树脂组合物来形成保护膜时，在基板表面涂布树脂组合物，并通过加热除去溶剂从 而形成涂膜。作为在基板表面涂布树脂组合物的方法，例如可采用喷雾法、辊涂法、旋转涂 布法、狭缝涂布机法等各种方法。接着，通过热板、烘箱等加热装置对形成的涂膜在特定温 度(例如150°C以上250°C以下)下进行特定时间(例如热板上5分钟至30分钟、烘箱中 30分钟至90分钟)的加热处理，以形成目标物热固性保护膜。并且，可使用上述负型射线敏感性树脂组合物、正型射线敏感性树脂组合物来形 成保护膜。此时，在基板上形成涂膜后，可以再进行通过预烘焙除去溶剂，照射射线进行曝 光显影以除去不需要的部分的工序。曝光、显影等的方法可按照上述显示板用隔片的形成 方法进行。此外，可使用上述树脂组合物、负型射线敏感性树脂组合物、或者正型射线敏感性 树脂组合物形成微型透镜。此时，在基板上形成涂膜后，通过预烘焙除去溶剂，照射射线进 行曝光显影以除去不需要的部分，形成与透镜相对应的图案。然后，通过对该图案进行加热 使其熔融流动并直接作为透镜使用的方法、或者通过将熔融流动的透镜图案作为掩模的干 法蚀刻，从而将透镜形状转印到基体上的方法，可形成微型透镜。实施例以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。〔反应混合物(al)的制备〕[制备例1]向具有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入甲基丙烯酸20重量份(0. 23摩尔)、1，2- 二 甲氧基乙烷31. 1重量份(0. 345摩尔)，边搅拌边在80°C下保持4小时，得到甲基丙烯酸 /1,2-二甲氧基乙烷反应混合物[MA-1]。甲基丙烯酸和1，2_ 二甲氧基乙烷的摩尔比为 1 1. 5。使用傅里叶变换红外分光仪(ThermoElectron社制Nicolet 4700)，采用ATR(全 反射)法测定得到的[MA-1]的红外吸收光谱(IR光谱)。得到的光谱如图1所示。如图1 所示，检测到由反应生成物产生的新吸收(1720cm-1)。[制备例2]向具有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入甲基丙烯酸20重量份(0.23摩尔)、二乙二醇 二甲醚37. 0重量份(0. 276摩尔)，边搅拌边在90°C下保持2小时，得到甲基丙烯酸/ 二乙 二醇二甲醚反应混合物[MA-2]。甲基丙烯酸和二乙二醇二甲醚的摩尔比为1 1.2。在得 到的[MA-2]的IR光谱中，检测到由反应生成物产生的新吸收(nncnT1)。[制备例3]向具有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入甲基丙烯酸20重量份(0. 23摩尔)、2，5_ 二 甲氧基四氢呋喃36. 4重量份(0. 276摩尔)，边搅拌边在90°C下保持2小时，得到甲基丙 烯酸/2，5-二甲氧基四氢呋喃反应混合物[MA-3]。甲基丙烯酸和2，5-二甲氧基四氢呋喃 的摩尔比为1 1.2。在得到的[MA-3]的IR光谱中，检测到由反应生成物产生的新吸收 (172 IcnT1)。[制备例4]向具有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入甲基丙烯酸20重量份(0. 23摩尔)、二乙氧 基甲烷28. 7重量份(0. 276摩尔)，边搅拌边在80°C下保持4小时，得到甲基丙烯酸/ 二乙 氧基甲烷反应混合物[MA-4]。甲基丙烯酸和二乙氧基甲烷的摩尔比为1 1.2。在得到的[MA-4]的红外吸收光谱(IR光谱)中，检测到由反应物产生的新吸收(nZlcnT1)。[制备例5]向具有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入甲基丙烯酸20重量份(0. 23摩尔)、2，2_ 二 甲氧基丙烷28. 7重量份(0. 276摩尔)，边搅拌边在80°C下保持4小时，得到甲基丙烯酸 /2，2-二甲氧基丙烷反应混合物[MA-5]。在得到的[MA-5]的IR光谱中，检测到由反应物 产生的新吸收(HigcnT1)。[制备例6]向具有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入甲基丙烯酸20重量份(0. 23摩尔)、1，2- 二 甲氧基乙烷20. 7重量份(0. 23摩尔)，边搅拌边在80°C下保持4小时，得到甲基丙烯酸/1，
2-二甲氧基乙烷反应混合物[MA-6]。甲基丙烯酸和1，2_二甲氧基乙烷的摩尔比为1 1。 采用与制备例1相同的方法测定得到的[MA-6]的红外吸收光谱(IR光谱)。得到的光谱如 图2所示。如图2所示，检测到由反应混合物产生的新吸收(1719cm-1)。〔共聚物[A]的合成〕[合成例1]向具有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’_偶氮二异丁基腈4重量份、二乙二醇二 甲醚188. 9重量份，再加入作为(al)成分的[MA-1]51. 1重量份(相当于甲基丙烯酸20重 量份)以及作为(a2)成分的甲基丙烯酸缩水甘油酯80重量份，氮置换后，开始缓慢搅拌。 使溶液的温度上升至80°C，将该温度保持3小时得到含共聚物[A-1]的聚合物溶液。该聚 合物溶液的固体成分浓度为31. 3%。[合成例2]向具有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮双-(2，4- 二甲基戊腈)8重量份、 3_甲氧基丙酸甲酯188. 9重量份，再加入作为(al)成分的[MA-1]51. 1重量份(相当于甲 基丙烯酸20重量份)、作为(a2)成分的甲基丙烯酸缩水甘油酯80重量份，以及作为分子量 调节剂的α-甲基苯乙烯二聚体2.0重量份，氮置换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升 至70°C，将该温度保持5小时得到含共聚物[A-2]的聚合物溶液。该聚合物溶液的固体成分 浓度为31.3%。但是，测定该聚合物溶液的GPC后，Mw= 15600。使用昭和电工株式会社制 的Shodex SYSTEM21来进行GPC测定。另外，该测定中的柱子是Shodex KF-805X803X802, 其检测器是Shodex RI-71S。并且，该测定中的测定温度为40°C，其洗脱液是THF。[合成例3]向具有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮双-(2，4- 二甲基戊腈)8重量份、
3-甲氧基丙酸甲酯183.0重量份，再加入作为(al)成分的[MA-2]57.0重量份(相当于甲 基丙烯酸20重量份)、作为(a2)成分的甲基丙烯酸缩水甘油酯80重量份、以及作为分子量 调节剂的α-甲基苯乙烯二聚体2.0重量份，氮置换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升 至70°C，将该温度保持5小时得到含共聚物[A-3]的聚合物溶液。该聚合物溶液的固体成 分浓度为31.3%。[合成例4]向具有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮双-(2，4- 二甲基戊腈)8重量份、 3-甲氧基丙酸甲酯183. 6重量份，再加入作为(al)成分的[MA-3]56. 4重量份(相当于甲 基丙烯酸20重量份)以及作为(a2)成分的甲基丙烯酸缩水甘油酯80重量份，氮置换后，
19开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升至70°C，将该温度保持5小时得到含共聚物[A-4]的聚 合物溶液。该聚合物溶液的固体成分浓度为31.0%。[合成例5]向具有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮双-(2，4- 二甲基戊腈)8重量份、 3-甲氧基丙酸甲酯191. 3重量份，再加入作为(al)成分的[MA-4]48. 7重量份(相当于甲 基丙烯酸20重量份)、作为(a2)成分的甲基丙烯酸缩水甘油酯75重量份、作为(a3)成分 的苯乙烯5重量份、以及作为分子量调节剂的α -甲基苯乙烯二聚体2. 0重量份，氮置换 后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升至70°C，将该温度保持5小时得到含共聚物[A-5]的 聚合物溶液。该聚合物溶液的固体成分浓度为31. 1%。[合成例6]向具有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’_偶氮双_(2，4_ 二甲基戊腈)8重量份、 丙二醇单甲醚乙酸酯183. 6重量份，再加入作为(al)成分的[MA-3]56.4重量份(相当于 甲基丙烯酸20重量份)、作为(a2)成分的甲基丙烯酸缩水甘油酯75重量份、作为(a3)成 分的异戊二烯5重量份、以及作为分子量调节剂的α -甲基苯乙烯二聚体2. 0重量份，氮置 换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升至70°C，将该温度保持5小时得到含共聚物[A-6] 的聚合物溶液。该聚合物溶液的固体成分浓度为31. 3%。[合成例7]向具有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮双-(2，4- 二甲基戊腈)8重量份、 丙二醇单甲醚乙酸酯191. 3重量份，再加入作为(al)成分的[MA-5]48.7重量份(相当于 甲基丙烯酸20重量份)、作为(a2)成分的甲基丙烯酸缩水甘油酯75重量份、作为(a3)成 分的甲基丙烯酸丁酯5重量份、以及作为分子量调节剂的α -甲基苯乙烯二聚体2.0重量 份，氮置换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升至70°C，将该温度保持5小时得到含共聚 物[A-7]的聚合物溶液。该聚合物溶液的固体成分浓度为31.2%。[合成例8]向具有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮双-(2，4- 二甲基戊腈)8重量份、 3_甲氧基丙酸甲酯73. 4重量份、3-乙氧基丙酸乙酯110. 2重量份，再加入作为(al)成分 的[MA-3]56.4重量份(相当于甲基丙烯酸20重量份)、作为(a2)成分的甲基丙烯酸缩水 甘油酯70重量份、作为(a3)成分的甲基丙烯酸丁酯10重量份、以及作为分子量调节剂的 α -甲基苯乙烯二聚体2. 0重量份，氮置换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升至70°C， 将该温度保持5小时得到含共聚物[A-8]的聚合物溶液。该聚合物溶液的固体成分浓度为 31. 3 % ο[合成例9]向具有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮双-(2，4- 二甲基戊腈)8重量份、 3-乙氧基丙酸乙酯191. 3重量份，再加入作为(al)成分的[MA-4]48. 7重量份(相当于甲 基丙烯酸20重量份)、作为(a2)成分的甲基丙烯酸缩水甘油酯60重量份、作为(a3)成分 的甲基丙烯酸环己酯20重量份、以及作为分子量调节剂的α -甲基苯乙烯二聚体2. 0重量 份，氮置换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升至70°C，将该温度保持5小时得到含共聚 物[A-9]的聚合物溶液。该聚合物溶液的固体成分浓度为31. 1%。[合成例10]
向具有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮双-(2，4- 二甲基戊腈)8重量份、 3-甲氧基丙酸甲酯169. 3重量份，再加入作为(al)成分的[MA-6]40. 7重量份(相当于甲 基丙烯酸20重量份)、作为(a2)成分的甲基丙烯酸缩水甘油酯70重量份、作为(a3)成分 的甲基丙烯酸三环[5.2. 1.02，6]癸-8-基10重量份、以及作为分子量调节剂的α -甲基 苯乙烯二聚体2. 0重量份，氮置换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升至70°C，将该温度 保持3小时得到含共聚物[A-10]的聚合物溶液。该聚合物溶液的固体成分浓度为34.5%。[比较合成例1]向具有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’_偶氮二异丁基腈4重量份、二乙二醇二 甲醚220重量份，再加入甲基丙烯酸20重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯80重量份，氮置换 后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升至80°C，将该温度保持3小时后，聚合溶液产生凝胶 化，得到含共聚物的聚合物溶液。[比较合成例2]向具有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮双-(2，4- 二甲基戊腈)8重量份、 3-甲氧基丙酸甲酯220重量份，再加入甲基丙烯酸20重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯80重 量份、α-甲基苯乙烯二聚体2.0重量份，氮置换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升至 70°C，将该温度保持5小时得到含共聚物[A-2R]的聚合物溶液。该聚合物溶液的固体成分 浓度为31. 4%。另外，测定该聚合物溶液的GPC后，Mw = 27800。与对应的合成例2相比， 该聚合物具有更高的分子量。并且，使该聚合物溶液粘度增大至用旋转粘度计无法测定出 粘度的程度。[比较合成例3]向具有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮双-(2，4- 二甲基戊腈)8重量份、 丙二醇单甲醚乙酸酯220重量份，再加入甲基丙烯酸20重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯75 重量份、异戊二烯5重量份，以及作为分子量调节剂的α -甲基苯乙烯二聚体2. 0重量份， 氮置换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升至70°C，将该温度保持5小时得到含共聚物 [A-3R]的聚合物溶液。该聚合物溶液的固体成分浓度为31.3%。[比较合成例4]向具有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮双-(2，4- 二甲基戊腈)8重量份、 3-甲氧基丙酸甲酯88重量份、3-乙氧基丙酸乙酯132重量份，再加入甲基丙烯酸20重量 份、甲基丙烯酸缩水甘油酯70重量份、甲基丙烯酸丁酯10重量份，氮置换后，开始缓慢搅 拌。使溶液的温度上升至70°C，将该温度保持4小时后，聚合溶液产生凝胶化，得到含共聚 物的聚合物溶液。[比较合成例5]向具有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮双-(2，4- 二甲基戊腈)8重量份、 3-乙氧基丙酸乙酯220重量份，再加入甲基丙烯酸20重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯60重 量份、甲基丙烯酸环己酯20重量份、以及作为分子量调节剂的α -甲基苯乙烯二聚体2. 0 重量份，氮置换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升至70°C，将该温度保持4小时后，聚合 溶液产生凝胶化，得到含共聚物的聚合物溶液。〔负型射线敏感性树脂组合物的制备、以及隔片图案的形成和评价〕[实施例1]
(1)负型射线敏感性树脂组合物的制备将合成例1得到的含共聚物[A-1]的聚合物溶液(相当于共聚物[A-1] 100重量 份(固体成分))、作为成分[C]的二季戊四醇六丙烯酸酯(A-DPH:新中村化学社制)100 重量份、以及作为成分[D]的2-苄基-2-二甲氨基-l-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮 (IRGACURE369 t - ^'y ^ A r 4 ·》彡力X社制)25重量份混合，再将该混合液溶 解于二乙二醇二甲醚使固体成分浓度为35重量％后，用孔径0.5μπι的PTFE(聚四氟乙烯) 滤器过滤，制备负型射线敏感性树脂组合物[Ν-1]。(2)隔片图案的形成在玻璃基板上用旋转器以旋转数900rpm用10秒涂布上述负型射线敏感性树脂 组合物N-1，然后于80°C下在热板上进行3分钟预烘焙以形成涂膜。在上述得到的涂膜上 介由残留16 μ m四方形图案的掩模(16μπι角残L· “夕一 ν ；^夕)，照射365nm强度为 lOmW/cm2的紫外线30秒。此时的紫外线照射在氧气环境下(空气中)进行。接着，用氢氧 化四甲铵0. 5重量％水溶液在25°C下进行60秒显影后，用纯水进行1分钟流水洗涤。将形 成的隔片图案在烘箱中于220°C下加热60分钟使其固化。此时隔片的膜厚度如表1所示。(3)析像度评价上述⑵得到的隔片图案中，将图案能够析像的情况记作圈(良好)，不能析像的 情况记作叉(不佳)。结果如表1所示。(4)耐热尺寸稳定性评价将上述(2)得到的隔片图案在烘箱中于250°C下加热60分钟。膜厚度的尺寸变化 率如表1所示。加热前后的尺寸变化率在士5%以内时耐热尺寸稳定性可评价为良好。(5)附着性评价通过加压蒸煮试验(120°C、湿度100%、4小时后的胶带剥离试验)评价上述(2) 得到的图案状薄膜的附着性。评价结果以100个薄膜中残留的图案数来表示。结果如表1 所示。(6)保存稳定性评价将上述负型射线敏感性树脂组合物N-I在40°C的烘箱中加热1周，通过加热前后 的粘度变化来评价保存稳定性。此时将粘度的增加率为10%以下的情况评价为圈(良好)， 超过10%的情况评价为叉(不佳)。结果如表1所示。[实施例2]实施例1中，用合成例2得到的含共聚物[A-2]的聚合物溶液代替合成例1得到 的含共聚物[A-1]的聚合物溶液，用3-甲氧基丙酸甲酯代替用于溶解固体成分而使用的溶 剂二乙二醇二甲醚，除此之外，采用与实施例1相同的方法制备负型射线敏感性树脂组合 物[N-2]，用该组合物形成隔片图案，进行评价。结果如表1所示。[实施例3]实施例1中，用合成例3得到的含共聚物[A-3]的聚合物溶液代替合成例1得到 的含共聚物[A-1]的聚合物溶液，用3-甲氧基丙酸甲酯代替用于溶解固体成分而使用的溶 剂二乙二醇二甲醚，除此之外，采用与实施例1相同的方法制备负型射线敏感性树脂组合 物[N-3]，用该组合物形成隔片图案，进行评价。结果如表1所示。[实施例4]
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实施例1中，用合成例4得到的含共聚物[A-4]的聚合物溶液代替合成例1得到 的含共聚物[A-1]的聚合物溶液，用3-甲氧基丙酸甲酯代替用于溶解固体成分而使用的溶 剂二乙二醇二甲醚，除此之外，采用与实施例1相同的方法制备负型射线敏感性树脂组合 物[N-4]，用该组合物形成隔片图案，进行评价。结果如表1所示。[实施例5]实施例1中，用合成例5得到的含共聚物[A-5]的聚合物溶液代替合成例1得到 的含共聚物[A-1]的聚合物溶液，用3-甲氧基丙酸甲酯代替用于溶解固体成分而使用的溶 剂二乙二醇二甲醚，除此之外，采用与实施例1相同的方法制备负型射线敏感性树脂组合 物[N-5]，用该组合物形成隔片图案，进行评价。结果如表1所示。[实施例6]实施例1中，用合成例6得到的含共聚物[A-6]的聚合物溶液代替合成例1得到 的含共聚物[A-1]的聚合物溶液，用丙二醇单甲醚乙酸酯代替用于溶解固体成分而使用的 溶剂二乙二醇二甲醚，除此之外，采用与实施例1相同的方法制备负型射线敏感性树脂组 合物[N-6]，用该组合物形成隔片图案，进行评价。结果如表1所示。[实施例7]实施例1中，用合成例7得到的含共聚物[A-7]的聚合物溶液代替合成例1得到 的含共聚物[A-1]的聚合物溶液，用丙二醇单甲醚乙酸酯代替用于溶解固体成分而使用的 溶剂二乙二醇二甲醚，除此之外，采用与实施例1相同的方法制备负型射线敏感性树脂组 合物[N-7]，用该组合物形成隔片图案，进行评价。结果如表1所示。[实施例8]实施例1中，用合成例8得到的含共聚物[A-8]的聚合物溶液代替合成例1得到 的含共聚物[A-1]的聚合物溶液，用3-乙氧基丙酸乙酯代替用于溶解固体成分而使用的溶 剂二乙二醇二甲醚，除此之外，采用与实施例1相同的方法制备负型射线敏感性树脂组合 物[N-8]，用该组合物形成隔片图案，进行评价。结果如表1所示。[实施例9]实施例1中，用合成例9得到的含共聚物[A-9]的聚合物溶液代替合成例1得到 的含共聚物[A-1]的聚合物溶液，用3-乙氧基丙酸乙酯代替用于溶解固体成分而使用的溶 剂二乙二醇二甲醚，除此之外，采用与实施例1相同的方法制备负型射线敏感性树脂组合 物[N-9]，用该组合物形成隔片图案，进行评价。结果如表1所示。[实施例10]实施例1中，用合成例10得到的含共聚物[A-10]的聚合物溶液代替合成例1得 到的含共聚物[A-1]的聚合物溶液，用3-甲氧基丙酸甲酯代替用于溶解固体成分而使用的 溶剂二乙二醇二甲醚，除此之外，采用与实施例1相同的方法制备负型射线敏感性树脂组 合物[N-10]，用该组合物形成隔片图案，进行评价。结果如表1所示。[比较例1]在实施例2中，用比较合成例2得到的含共聚物[A-2R]的聚合物溶液代替合成例 2得到的含共聚物[A-2]的聚合物溶液，除此之外采用与实施例2相同的方法制备负型射线 敏感性树脂组合物[N-2R]，用该组合物形成隔片图案，进行评价。结果如表1所示。[比较例2]
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在实施例6中，用比较合成例3得到的含共聚物[A-3R]的聚合物溶液代替中合成 例6得到的含共聚物[A-6]的聚合物溶液，除此之外采用与实施例6相同的方法制备负型 射线敏感性树脂组合物[N-3R]，用该组合物形成隔片图案，进行评价。结果如表1所示。[表 1] 〔正型射线敏感性树脂组合物的制备、以及图案状薄膜的形成和评价〕[实施例11](1)正型射线敏感性树脂组合物的制备将合成例1得到的含共聚物[A-1]的聚合物溶液(相当于共聚物[A_l]100重 量份(固体成分))、作为成分[E]的4，4’ -[1-[4-[1-[4_羟基苯基]-1-甲基乙基]苯 基]亚乙基]双酚(1摩尔)与1，2-二叠氮基萘醌-5-磺酰氯(2摩尔)的缩合物(4， 4，-[1-[4-[1-[4_羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1，2-二叠氮基萘 醌-5-磺酸酯)30重量份、作为粘合助剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5重量份 混合，再将该混合物溶解于二乙二醇二甲醚使固体成分浓度为30重量％后，用孔径0. 5μπι 的PTFE(聚四氟乙烯)滤器过滤，制备正型射线敏感性树脂组合物[Ρ-1]。(2)图案状薄膜的形成
在玻璃基板上用旋转器涂布上述正型射线敏感性树脂组合物P-I后，于80°C下在 热板上进行5分钟预烘焙，形成涂膜。在上述得到的涂膜上用特定图案掩模照射365nm强 度为lOmW/cm2的紫外线15秒。然后用氢氧化四甲铵0. 5重量％水溶液在25°C下进行2分 钟显影后，用纯水进行1分钟流水洗涤。通过上述操作除去不需要的部分。向形成的图案 照射365nm强度为lOmW/cm2的紫外线30秒，然后在烘箱中于160°C下加热60分钟使其固 化，得到膜厚度5 μ m的图案状薄膜。(3)析像度评价上述⑵得到的图案状薄膜中，将凹孔图案(抜务“夕一 >)(5μπιΧ5μπι孔)能 够析像的情况评价为圈(良好)，不能析像的情况评价为叉(不佳)。结果如表2所示。(4)保存稳定性评价将上述正型射线敏感性树脂组合物P-I在40°C的烘箱中加热1周，通过加热前后 的粘度变化来评价保存稳定性。此时将粘度的增加率为10%以下的情况评价为圈(良好)， 超过10%的情况评价为叉(不佳)。结果如表2所示。(5)耐溶剂性评价将上述(2)中形成有图案状薄膜的玻璃基板在50°C的N-甲基吡咯烷酮中浸渍10 分钟，评价膜厚度变化。将膨胀率为0%以上10%以下的情况评价为圈(良好)，膨胀率超 过10%的情况、以及溶解导致膜厚度减小的情况评价为叉(不佳)。结果如表2所示。[实施例12]在实施例11中，用合成例2得到的含共聚物[A-2]的聚合物溶液代替合成例1得 到的含共聚物[A-1]的聚合物溶液，使用3-甲氧基丙酸甲酯代替用于溶解固体成分而使用 的溶剂二乙二醇二甲醚，除此之外，采用与实施例11相同的方法制备正型射线敏感性树脂 组合物[P-2]，用该组合物形成图案状薄膜，进行评价。结果如表2所示。[实施例13]在实施例11中，用合成例3得到的含共聚物[A-3]的聚合物溶液代替合成例1得 到的含共聚物[A-1]的聚合物溶液，使用3-甲氧基丙酸甲酯代替用于溶解固体成分而使用 的溶剂二乙二醇二甲醚，除此之外，采用与实施例11相同的方法制备正型射线敏感性树脂 组合物[P-3]，用该组合物形成图案状薄膜，进行评价。结果如表2所示。[实施例14]在实施例11中，用合成例4得到的含共聚物[A-4]的聚合物溶液代替合成例1得 到的含共聚物[A-1]的聚合物溶液，使用3-甲氧基丙酸甲酯代替用于溶解固体成分而使用 的溶剂二乙二醇二甲醚，除此之外，采用与实施例11相同的方法制备正型射线敏感性树脂 组合物[P-4]，用该组合物形成图案状薄膜，进行评价。结果如表2所示。[实施例15]在实施例11中，用合成例5得到的含共聚物[A-5]的聚合物溶液代替合成例1得 到的含共聚物[A-1]的聚合物溶液，使用3-甲氧基丙酸甲酯代替用于溶解固体成分而使用 的溶剂二乙二醇二甲醚，除此之外，采用与实施例11相同的方法制备正型射线敏感性树脂 组合物[P-5]，用该组合物形成图案状薄膜，进行评价。结果如表2所示。[实施例16]在实施例11中，用合成例6得到的含共聚物[A-6]的聚合物溶液代替合成例1得到的含共聚物[A-1]的聚合物溶液，使用丙二醇单甲醚乙酸酯代替用于溶解固体成分而使 用的溶剂二乙二醇二甲醚，除此之外，采用与实施例11相同的方法制备正型射线敏感性树 脂组合物[P-6]，用该组合物形成图案状薄膜，进行评价。结果如表2所示。[实施例17]在实施例11中，用合成例7得到的含共聚物[A-7]的聚合物溶液代替合成例1得 到的含共聚物[A-1]的聚合物溶液，使用丙二醇单甲醚乙酸酯代替用于溶解固体成分而使 用的溶剂二乙二醇二甲醚，除此之外，采用与实施例11相同的方法制备正型射线敏感性树 脂组合物[P-7]，用该组合物形成图案状薄膜，进行评价。结果如表2所示。[实施例18]在实施例11中，用合成例8得到的含共聚物[A-8]的聚合物溶液代替合成例1得 到的含共聚物[A-1]的聚合物溶液，使用3-乙氧基丙酸乙酯代替用于溶解固体成分而使用 的溶剂二乙二醇二甲醚，除此之外，采用与实施例11相同的方法制备正型射线敏感性树脂 组合物[P-8]，用该组合物形成图案状薄膜，进行评价。结果如表2所示。[实施例19]在实施例11中，用合成例9得到的含共聚物[A-9]的聚合物溶液代替合成例1得 到的含共聚物[A-1]的聚合物溶液，使用3-乙氧基丙酸乙酯代替用于溶解固体成分而使用 的溶剂二乙二醇二甲醚，除此之外，采用与实施例11相同的方法制备正型射线敏感性树脂 组合物[P-9]，用该组合物形成图案状薄膜，进行评价。结果如表2所示。[实施例20]在实施例11中，用合成例10得到的含共聚物[A-10]的聚合物溶液代替合成例1 得到的含共聚物[A-1]的聚合物溶液，使用3-甲氧基丙酸甲酯代替用于溶解固体成分的溶 剂二乙二醇二甲醚，除此之外，采用与实施例11相同的方法制备正型射线敏感性树脂组合 物[P-10]，用该组合物形成图案状薄膜，进行评价。结果如表2所示。[比较例3]在实施例11中，用比较合成例2得到的含共聚物[A-2R]的聚合物溶液代替合成 例2得到的含共聚物[A-2]的聚合物溶液，除此之外，采用与实施例11相同的方法制备正 型射线敏感性树脂组合物[P-2R]，用该组合物形成图案状薄膜，进行评价。结果如表2所
7J\ ο[比较例4]在实施例15中，用比较合成例3得到的含共聚物[A-3R]的聚合物溶液代替合成 例6得到的含共聚物[A-6]的聚合物溶液，除此之外，采用与实施例15相同的方法制备正 型射线敏感性树脂组合物[P-3R]，用该组合物形成图案状薄膜，进行评价。结果如表2所不。[表 2]
析像度耐溶剂性保存稳定性实施例11〇2%〇
26 〔热固性树脂组合物的制备、以及热固化膜的形成和评价〕[实施例2I](1)热固性树脂组合物的制备将合成例1得到的含共聚物[A-1]的聚合物溶液(相当于共聚物[A-1] 100重量 份(固体成分))、以及作为粘合助剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403 信越〉 1J 二 一 >社制)5重量份混合，再将该混合物溶解于二乙二醇二甲醚使固体成分浓度为20 重量％后，用孔径0. 5 μ m的微孔过滤器过滤，制备热固性树脂组合物[H-1]。(2)热固化膜的形成用旋转器在SiO2玻璃基板上涂布上述热固性树脂组合物H-I后，于180°C的条件 下，在热板上加热处理30分钟，形成膜厚度2. 0 μ m的涂膜。(3)透明性评价为了评价透明性，不在SiO2玻璃基板上、而是在无碱性玻璃基板上用旋转器涂布 上述热固性树脂组合物H-1，然后于180°C下在热板上加热处理30分钟，形成膜厚度2.0μπι 的涂膜。用分光光度计在400nm以上SOOnm以下测定形成了涂膜的玻璃基板的透射率。将 最低透射率超过95%的情况评价为圈(良好)，不足95%的情况评价为叉(不佳)。结果 如表3所示。(4)耐热性评价使用上述(2)中形成有涂膜的基板，用250°C的热板加热1小时，通过加热前后膜
27厚度的变化率(残膜率)来评价耐热性。将残膜率超过95%的情况评价为圈(良好)，不 足95%的情况评价为叉(不佳)。结果如表3所示。(5)硬度评价按照JIS K-5400-1990的8. 4. 1铅笔硬度试验对上述(2)中形成的涂膜测定铅笔 硬度。判断涂膜的擦伤，评价表面硬度。结果如表3所示。(6)附着性评价按照JIS D-0202对上述⑵中形成的涂膜进行胶带剥离试验。将剥离不足5%的 情况评价为圈(良好)，超过5%的情况评价为叉(不佳)。结果如表3所示。(7)保存稳定性评价将上述(1)制备的热固性树脂组合物H-I在40°C的烘箱中加热200小时，通过加 热前后的粘度变化来评价保存稳定性。此时将粘度的增加率不足10%的情况评价为圈(良 好)，超过10%的情况评价为叉。结果如表3所示。[实施例22]实施例21中，用合成例2得到的含共聚物[A-2]的聚合物溶液代替合成例1得 到的含共聚物[A-1]的聚合物溶液，使用3-甲氧基丙酸甲酯代替用于溶解固体成分而使 用的溶剂二乙二醇二甲醚，除此之外，采用与实施例21相同的方法制备热固性树脂组合物 [H-2]，用该组合物形成热固化膜，进行评价。结果如表3所示。[实施例烈]实施例21中，用合成例3得到的含共聚物[A-3]的聚合物溶液代替合成例1得 到的含共聚物[A-1]的聚合物溶液，使用3-甲氧基丙酸甲酯代替用于溶解固体成分而使 用的溶剂二乙二醇二甲醚，除此之外，采用与实施例21相同的方法制备热固性树脂组合物 [H-3]，用该组合物形成热固化膜，进行评价。结果如表3所示。[实施例24]实施例21中，用合成例4得到的含共聚物[A-4]的聚合物溶液代替合成例1得 到的含共聚物[A-1]的聚合物溶液，使用3-甲氧基丙酸甲酯代替用于溶解固体成分而使 用的溶剂二乙二醇二甲醚，除此之外，采用与实施例21相同的方法制备热固性树脂组合物 [H-4]，用该组合物形成热固化膜，进行评价。结果如表3所示。[实施例邪]实施例21中，用合成例5得到的含共聚物[A-5]的聚合物溶液代替合成例1得 到的含共聚物[A-1]的聚合物溶液，使用3-甲氧基丙酸甲酯代替用于溶解固体成分而使 用的溶剂二乙二醇二甲醚，除此之外，采用与实施例21相同的方法制备热固性树脂组合物 [H-5]，用该组合物形成热固化膜，进行评价。结果如表3所示。[实施例26]实施例21中，用合成例6得到的含共聚物[A-6]的聚合物溶液代替合成例1得 到的含共聚物[A-1]的聚合物溶液，使用丙二醇单甲醚乙酸酯代替用于溶解固体成分而使 用的溶剂二乙二醇二甲醚，除此之外，采用与实施例21相同的方法制备热固性树脂组合物 [H-6]，用该组合物形成热固化膜，进行评价。结果如表3所示。[实施例27]实施例21中，用合成例7得到的含共聚物[A-7]的聚合物溶液代替合成例1得到的含共聚物[A-1]的聚合物溶液，使用丙二醇单甲醚乙酸酯代替用于溶解固体成分而使 用的溶剂二乙二醇二甲醚，除此之外，采用与实施例21相同的方法制备热固性树脂组合物 [H-7]，用该组合物形成热固化膜，进行评价。结果如表3所示。[实施例28]实施例21中，用合成例8得到的含共聚物[A-8]的聚合物溶液代替合成例1得 到的含共聚物[A-1]的聚合物溶液，使用3-乙氧基丙酸乙酯代替用于溶解固体成分而使 用的溶剂二乙二醇二甲醚，除此之外，采用与实施例21相同的方法制备热固性树脂组合物 [H-8]，用该组合物形成热固化膜，进行评价。结果如表3所示。[实施例29]实施例21中，用合成例9得到的含共聚物[A-9]的聚合物溶液代替合成例1得 到的含共聚物[A-1]的聚合物溶液，使用3-乙氧基丙酸乙酯代替用于溶解固体成分而使 用的溶剂二乙二醇二甲醚，除此之外，采用与实施例21相同的方法制备热固性树脂组合物 [H-9]，用该组合物形成热固化膜，进行评价。结果如表3所示。[实施例30]实施例21中，用合成例10得到的含共聚物[A-10]的聚合物溶液代替合成例1得 到的含共聚物[A-1]的聚合物溶液，使用3-甲氧基丙酸甲酯代替用于溶解固体成分而使 用的溶剂二乙二醇二甲醚，除此之外，采用与实施例21相同的方法制备热固性树脂组合物 [H-10]，用该组合物形成热固化膜，进行评价。结果如表3所示。[比较例5]在实施例20中，用比较合成例2得到的含共聚物[A-2R]的聚合物溶液代替合成 例2得到的含共聚物[A-2]的聚合物溶液，除此之外，采用与实施例20相同方法制备热固 性树脂组合物[H-2R]，用该组合物形成热固化膜，进行评价。结果如表3所示。[比较例6]在实施例24中，用比较合成例3得到的含共聚物[A-3R]的聚合物溶液代替合成 例6得到的含共聚物[A-6]的聚合物溶液，除此之外，采用与实施例24相同的方法制备热 固性树脂组合物[H-3R]，用该组合物形成热固化膜，进行评价。结果如表3所示。[表 3]
透明性耐热性铅笔硬度附着性保存稳定性实施例21〇〇4H〇〇实施例22〇〇4H〇〇实施例23〇〇4H〇〇实施例24〇〇4H〇〇实施例25〇〇4H〇〇
29 另外，本发明的最佳实施方式中的具体实施方式
和实施例只是揭示本发明的技术 内容，不应狭义理解为仅限于上述具体实施例，本领域技术人员可以在本发明的主旨和所 附的权利要求范围内进行变更。
权利要求
一种共聚物，其特征在于含有以下来自(a1)的构成成分和来自(a2)的构成成分(a1)乙烯性不饱和羧酸和/或乙烯性不饱和羧酸酐与选自下述通式(I)、(II)和(III)表示的化合物中的至少1种反应性化合物的反应混合物，[化1]R1 O R3 O R2 …(I)式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1以上4以下的烷基，R3表示任选含有氧原子的碳原子数为1以上4以下的直链或支链烃基，[化2]式中，R4及R5分别独立地表示碳原子数为1以上4以下的烷基，[化3]式中，R6及R7分别独立地表示碳原子数为1以上4以下的烷基，R8表示氢原子或碳原子数为1以上4以下的烷基；(a2)含环氧基的乙烯性不饱和化合物。FPA00001077274600011.tif,FPA00001077274600012.tif
2.如权利要求1所述的共聚物，其中，所述通式(I)表示的反应性化合物的R3是碳原 子数为1的烷基。
3.如权利要求1所述的共聚物，其中，所述通式(I)表示的反应性化合物的R3是碳原 子数为2以上4以下的烷基。
4.如权利要求1至3中任一项所述的共聚物，其特征在于所述共聚物进一步含有 (a3)来自所述(al)和所述(a2)以外的乙烯性不饱和化合物的构成成分。
5.一种树脂组合物，其特征在于含有[A]权利要求1至4中任一项所述的共聚物、以及 [B]有机溶剂。
6.如权利要求5所述的树脂组合物，其进一步含有[C]具有乙烯性不饱和键的聚合性 化合物、以及[D]射线敏感性聚合引发剂。
7.如权利要求5所述的树脂组合物，其进一步含有[E]射线敏感性酸发生剂。
8.如权利要求5至7中任一项所述的树脂组合物，其中，所述[B]有机溶剂选自羟基羧酸酯、烷氧基羧酸酯、乙二醇烷基醚、二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、以及丙二醇醚酯中 的至少1种。
9.一种由权利要求5至8中任一项所述的树脂组合物形成的显示板用隔片。
10.一种由权利要求5至8中任一项所述的树脂组合物形成的平坦化膜。
11.如权利要求10所述的平坦化膜，其中，所述平坦化膜是形成于TFT元件上的平坦化膜。
12.—种由权利要求5至8中任一项所述的树脂组合物形成的热固性保护膜。
13.如权利要求12所述的平坦化膜，其中，所述热固性保护膜是滤色器保护膜。
14.一种由权利要求5至8中任一项所述的树脂组合物形成的微型透镜。
15.一种共聚物的制备方法，包括使乙烯性不饱和羧酸和/或乙烯性不饱和羧酸酐与选自下述通式(I)、(II)以及(III) 表示的化合物中的至少1种化合物反应得到反应混合物(al)的反应工序， [化1]R1-O-R3-O-R2 ... (I)式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1以上4以下的烷基，R3表示任选含有氧原 子的碳原子数为1以上4以下的直链或支链烃基， [化2]R4、〇^〇人〇/R5…⑶式中，R4及R5分别独立地表示碳原子数为1以上4以下的烷基， [化3] 式中，R6及R7分别独立地表示碳原子数为1以上4以下的烷基，R8表示氢原子或碳原 子数为1以上4以下的烷基；以及使得到的反应混合物(al)与(a2)含环氧基的乙烯性不饱和化合物共聚的聚合工序。
16.如权利要求15所述的共聚物的制备方法，其进一步包括使(a3)除所述(al)和所 述(a2)以外的乙烯性不饱和化合物共聚的聚合工序。
17.如权利要求15或16所述的共聚物的制备方法，其中，所述共聚工序是使所述 (al)、(a2)及所述(a3)大致同时进行共聚的聚合工序。
18.如权利要求15至17中任一项所述的共聚物的制备方法，其中，所述通式(I)表示 的反应性化合物的R3是碳原子数为1的烷基。
19.如权利要求15至17中任一项所述的共聚物的制备方法，其中，所述通式(I)表示 的反应性化合物的R3是碳原子数为2以上4以下的烷基。
20.—种乙烯性不饱和羧酸和/或乙烯性不饱和羧酸酐与选自下述通式(I)、(II)以 及(III)表示的化合物中的至少1种反应性化合物的反应混合物，[化1] 式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1以上4以下的烷基，R3表示任选含有氧原 子的碳原子数为1以上4以下的直链或支链烃基，[化2] 式中，R4及R5分别独立地表示碳原子数为1以上4以下的烷基， [化3] 式中，R6及R7分别独立地表示碳原子数为1以上4以下的烷基，R8表示氢原子或碳原 子数为1以上4以下的烷基。
21.如权利要求20所述的反应混合物，其中，所述反应混合物在红外吸收光谱中，在 1720cm"1附近具有特征吸收。
22.如权利要求20或21所述的反应混合物，其中，所述反应混合物是通过使所述乙烯 性不饱和羧酸和/或乙烯性不饱和羧酸酐与所述反应性化合物在60°C以上150°C以下进行 加热反应而得到的。
23.如权利要求20至22中任一项所述的反应混合物，其中，所述通式(I)表示的反应 性化合物的R3是碳原子数为1的烷基。
24.如权利要求20至22中任一项所述的反应混合物，其中，所述通式(I)表示的反应 性化合物的R3是碳原子数为2以上4以下的烷基。
25.一种反应混合物的制备方法，该方法使乙烯性不饱和羧酸和/或乙烯性不饱和羧 酸酐与选自下述通式(I)、(II)以及(III)表示的化合物中的至少1种反应性化合物，在 60°C以上150°C以下的温度范围内进行反应，[化1] 式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1以上4以下的烷基，R3表示任选含有氧原 子的碳原子数为1以上4以下的直链或支链烃基，[化2]式中，R6及R7分别独立地表示碳原子数为1以上4以下的烷基，R8表示氢原子或碳原 式中，R4及R5分别独立地表示碳原子数为1以上4以下的烷基， [化3]子数为1以上4以下的烷基。
26.如权利要求25所述的反应混合物的制备方法，其中，使所述乙烯性不饱和羧酸和/ 或乙烯性不饱和羧酸酐与所述反应性化合物以前者比后者为1 0.5 1 3的摩尔比进 行反应。
27.如权利要求25或26所述的反应混合物的制备方法，其中，所述通式(I)表示的反 应性化合物的R3是碳原子数为1的烷基。
28.如权利要求25或26所述的反应混合物的制备方法，其中，所述通式(I)表示的反 应性化合物的R3是碳原子数为2以上4以下的烷基。
全文摘要
本发明不使用第3单体，通过使具有羧基的单体和具有环氧基的单体两种成分共聚得到作为射线敏感性树脂组合物的原料聚合物可实用的共聚物。使具有羧基的单体与特定的非聚合性化合物反应后，再使该反应混合物与具有环氧基的单体共聚。含有所得的共聚物的射线敏感性树脂组合物及热固性树脂组合物保存稳定性良好，可用作液晶显示板用等的隔片、TFT元件平坦化膜以及滤色器保护膜。
文档编号G02F1/1339GK101903426SQ200880109608
公开日2010年12月1日 申请日期2008年9月29日 优先权日2007年9月28日
发明者远藤昌之 申请人:东京应化工业株式会社