液晶显示装置的制作方法

专利名称：液晶显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种液晶显示装置。
背景技术：
液晶显示装置由于其各种优点，例如，低电压、低电力消耗和能够小型化和薄型 化，被广泛用作个人电脑和便携式设备的显示器和用于电视。通过液晶单元中液晶的排列 状态，已经提出了各种模式的液晶显示装置。在各种液晶显示装置中，相差板(延迟板)传统上用于光学补偿。作为相差板，例 如，例举出的有光学双轴相差板，这些相差板主要可以通过各种聚合物膜拉伸方法如辊间 拉伸法、辊间压缩拉伸法和拉幅机横向单轴拉伸法(参照专利文献1)和通过双轴拉伸赋予 各向异性的方法(参照专利文献2)来制备。此外，除了这些之外，还例举出的有组合使用 面内相差值(延迟值)小的具有正光学各向异性的单轴拉伸聚合物膜和具有负光学各向异 性的双轴拉伸聚合物膜的相差板(参照专利文献3)，与前述拉伸方法不同的是，还例举了 根据聚酰亚胺性质将可溶聚酰亚胺在基板上成膜而赋予负单轴性的相差板(参照专利文 献4)。根据上述膜拉伸技术，可以赋予形成的拉伸膜光学特性，例如，nx >ny> nz。nx、 ny和nz分别表示膜中的X轴、Y轴和Z轴的折射率。X轴是在膜的面内表现出最大折射率 的轴方向，Y轴是在面内垂直于X轴的轴方向，Z轴表示垂直于X轴和Y轴的厚度方向。由 于具有这种光学特性的双折射膜当配置在液晶显示装置的液晶单元和起偏器之间时可以 扩宽液晶显示装置的显示特性的视角，因此它们用作液晶单元的视角补偿膜。此外，对于各种液晶显示装置的显示模式，用于改善视角特性的相差板和光学补 偿膜的特性是各种各样的，对相应于这些特性的相差板和光学补偿膜的支持体的所需性能 也是各种各样的。结果，要求是多样化的，例如为了增加相差板和光学补偿膜的支持体的光 学各向异性和光学各向同性，同时从改善显示光学特性(例如正面对比度)的观点来看，对 相差板和光学补偿膜的光学性能如雾度的要求也日益变严格。此外，在偏振片的保护膜和各种相差板和光学补偿膜中，常规使用光学各向同性 高、透湿性良好并且与用作起偏器的PVA粘合性高的乙酸纤维素膜。然而，近年来，在液晶显示装置中已经出现了各种问题。例如，由于长期使用，内部 电路和背光的辐射使面板温度升高，并且当液晶显示装置在恶劣环境下(例如高温、高湿 度和低湿度)使用时，偏振片的保护膜的三乙酰纤维素膜受到温度、湿度和时间推移的影 响，光学特性如Re和Rth和物理特性(如水分含量和尺寸)被改变，结果，光学补偿性能变 化，当黑显示时漏光，色彩变化或图像不均勻。另一方面，热塑性树脂材料公开在专利文献5中，其是含有含内酯环的聚合物作 为主要成分或含有含内酯环的聚合物和其他热塑性树脂的光学用面状热塑性树脂(planar thermoplastic resin)组合物，除了在特定条件下将树脂组合物制成膜或片时的透明性和 耐热性之外，还具有适于光学用保护膜、光学膜和光学片的光学特性和机械特性。
此外，作为液晶显示装置模式，传统上，典型的是TN模式，其排列状态是从液晶单 元的下侧基板朝上侧基板扭曲大约90°。一般地，液晶显示装置包括液晶单元、光学补偿片和起偏器。使用光学补偿片以防 止图像着色或加宽视角，并且使用具有涂布在拉伸的双折射膜或透明膜上的液晶的膜。例 如，专利文献6公开了将通过在三乙酰纤维素膜上涂布盘状液晶并使其取向而固定的光学 补偿片应用到TN模式的液晶单元，因此加宽视角的技术。然而，使用该方法，在大屏幕时从 各种角度观察的电视用液晶显示装置不能满足关于视角依赖性的严格要求。已经研究了与 TN模式不同的液晶显示装置，如面内切换(IPS)模式、光学补偿弯曲(0CB)模式、垂直取向 (VA)模式。特别地，对比度高并且制备产率相对较高的VA模式作为电视用液晶显示装置 (IXD)已经引起了关注(专利文献6)。当通过加宽这种液晶显示装置的视角从倾斜方向观察时，作为维持高对比度(其 中不可能发生灰度反转(gradation inversion))的液晶显示装置，已知的有使用用于视角 补偿的相差膜的液晶显示装置。例如，作为用于视角补偿的相差膜，已知的有面内延迟(Re) 基本上为0并在垂直于膜面的方向上具有光学轴的负单轴性相差膜以及Re为lOOnm以下 且膜的厚度方向延迟(Rth)为lOOnm以上的双轴性的相差膜。作为这种相差膜的材料，例 如，已知的有芳香族系聚合物如聚碳酸酯系聚合物、多芳基系聚合物或聚酯系聚合物、丙烯 酸系聚合物或环聚烯烃系聚合物(专利文献7)。专利文献8公开了一种通过使用具有特定的光弹性系数和Re和Rth表现性的聚 合物而具有视角补偿功能并在暴露于高温时降低对比度不均勻性的技术。专利文献9公开了一种通过具有特定化学结构而使相对较薄的膜在可见光区 (400 700nm的波长区)表现出1/4波长板或1/2波长板的波长分散特性的相差板。专利文献10公开了一种主要含有含内酯环的聚合物的保护膜。通过使用它，得到 了对于起偏器和保护膜结合强度高以及良好的耐湿热性的偏振片。然而，关于液晶显示装 置中保护膜的配置位置与显示性能的关系，没有给出任何建议。[专利文献 1] JP-A-3-33719[专利文献 2] JP-A-3-24502[专利文献 3] JP-A-4-194820[专利文献 4]JP-T-8_511812[专利文献 5]W0 2006/025445Al[专利文献 6]JP 2587398
[专利文献 7] JP-A-11-95208[专利文献 8] JP-A-2001-27707[专利文献 9]JP-A-2006_171464[专利文献 10JJP-A-2007-12789
发明内容
发明要解决的问题因此，本发明的第一目的是提供一种光学性能的环境依赖性小、特别是湿度依赖 性小、正面对比度优异和耐久性优异的液晶显示装置。
6
此外，在专利文献7中，由于使用包含芳香族系聚合物的相差膜，其问题在于，当 暴露于高温时容易出现液晶显示装置中的对比度不均勻。关于包含丙烯酸系聚合物或环聚 烯烃系聚合物的膜，因为在液晶显示装置中要求高Re和Rth，因此应该通过叠置两片或三 片以上使用。因此，在近年来价格竞争严重的液晶显示装置业中由于高成本和低生产率而 不是优选的。因此，需要一种具有单片并降低在暴露于高温时对比度不均勻性的技术。此外，已经发现，在专利文献8中，暴露于高温时已被改善的对比度不均勻性抑制 的不充分，可能得不到近来要求的液晶显示装置的显示性能和质量。此外，已经发现，在保 护膜、起偏器和相差膜顺次叠置的偏振片形态的高温暴露试验中，偏振片中发生卷曲，对比 度不均勻性劣化。对比度不均勻性是当光学膜和其偏振片叠置在液晶显示装置时目视认为 不均勻性的水平。需要开发降低高温暴露时的对比度不均勻性的光学膜。本发明的第二目的是提供一种膜的面内延迟和厚度方向延迟(Rth)的显示性优 异、偏振片的加工相容性优异、环境变化的耐受性优异并能够廉价地以良好生产率制备的 液晶显示装置。S卩，本发明第一目的和第二目的共同目的是提供一种显示性能和耐湿热性优异的 液晶显示装置。解决问题的手段为解决上述问题，本发明人进行了认真研究，结果发现了下示的光学补偿片、偏振 片和液晶显示装置；从而完成了本发明。S卩，通过以下手段实现了本发明的第一目的。[1] 一种VA(垂直取向)液晶显示装置，至少包括光源，包括一对基板和置于所 述基板之间的液晶层的液晶单元，和含有热塑性树脂组合物的膜，所述热塑性树脂组合物 含有含内酯环的聚合物，其中所述膜配置在所述液晶单元的更靠近光源的一侧。[2] 一种VA(垂直取向)液晶显示装置，至少包括含有热塑性树脂组合物的膜， 所述热塑性树脂组合物含有含内酯环的聚合物，其中所述膜的面内延迟(Re)和厚度方向 延迟(Rth)均为lOnm以下，和在所述膜上的光学各向异性层。[3]如[2]所述的VA(垂直取向)液晶显示装置，其中所述光学各向异性层是通过 将液化的聚合物涂布在所述膜上形成的。[4]如[2]所述的VA(垂直取向)液晶显示装置，其中所述光学各向异性层含有聚 酰亚胺。通过以下手段实现了本发明的第二目的。[5] 一种VA(垂直取向)液晶显示装置，包括液晶单元，配置在所述液晶单元外 侧的两个偏振片，和配置在所述液晶单元与两个偏振片之间的两个空间中的任一空间内的 光学各向异性层，其中所述光学各向异性层含有含内酯环的聚合物，并且所述光学各向异 性层的面内延迟Re和厚度方向延迟Rth满足下式㈧和(B)，(A) 40nm ( Re (550) ( 275nm
(B) Onm ( Rth (550) ( 275nm其中Re (550)和Rth (550)代表波长550 (nm)下的面内延迟(nm)和厚度方向延迟 (nm) 0[6] 一种VA(垂直取向)液晶显示装置，包括液晶单元，配置在所述液晶单元外
7侧的两个偏振片，和配置在所述液晶单元与两个偏振片之间的两个空间内的光学各向异性 层，其中所述光学各向异性层含有含内酯环的聚合物，并且所述光学各向异性层的面内延 迟Re和厚度方向延迟Rth满足下式(C)和⑶， [7]如[5]或[6]所述的VA(垂直取向)液晶显示装置，其中所述含有含内酯环的 聚合物的光学各向异性层含有至少一种延迟产生剂(retardationdeveloper)。[8]如[7]所述的VA (垂直取向)液晶显示装置，其中所述延迟产生剂是下式(I) 代表的化合物式(I)其中X1代表单键、-NR4-、-0-或-S- ；X2代表单键、-NR5-、_0_或_S_ ；X3代表单 键、-NR6-、-0-或-S-。R1、R2和R3每一个独立地代表烷基、烯基、芳香族基团或杂环基；和 R4、R5和R6每一个独立地代表氢原子、烷基、烯基、芳基或杂环基。[9]如[7]所述的VA(垂直取向)液晶显示装置，其中所述延迟产生剂是下式(II) 代表的化合物式(II)其中L1和L2每一个独立地代表单键或二价连接基团。A1和A2每一个独立地代表 选自-0-、-NR-(R代表氢原子或取代基)、-S-和-CO-的基团。R1、! 2和R3每一个独立地代 表取代基。X代表第6族、第5族或第4族的原子。n代表0 2的整数。[10]如[7]所述的VA(垂直取向)液晶显示装置，其中所述延迟产生剂是下式 (III)代表的化合物 其中Ar1和Ar2每一个独立地代表芳香族基团，L2和L3每一个独立地代表选 自-0-C0-或-C0-0-基团的二价连接基团，和X代表1，4-环亚己基、1，2-亚乙烯基或亚乙炔基。
L2
8
[11]如[5] [10]中任一项所述的VA(垂直取向)液晶显示装置，其中所述含有 含内酯环的聚合物的光学各向异性层在至少一个方向拉伸。[12]如[11]所述的VA(垂直取向)液晶显示装置，其中所述拉伸的拉伸率为 1. 3 5倍。发明有益效果本发明可以提供一种显示性能和耐湿热性优异的液晶显示装置。根据本发明的一个实施方案，提供了一种光学性能环境依赖性小、特别是湿度依 赖性小、正面对比度优异和耐久性优异的液晶显示装置。此外，根据本发明的另一个实施方案，可以在宽视角内显示高对比度的图像，可以 提供色彩偏移(当从倾斜方向观察时的色调变化)减小的VA模式液晶显示装置。此外，根 据该实施方案，可以通过简便方法制备本发明的液晶显示装置。


图1是本发明实施方案1-1和1-2中的光学补偿片的例子的示意性轮廓截面图。图2是本发明实施方案1-1和1-2中的偏振片的例子的示意性轮廓截面图。图3是实施例和比较例中的液晶显示装置的示意性轮廓截面图。图4是实施例和比较例中的液晶显示装置的示意性轮廓截面图。图5是实施例1-1 1-8和比较例1-1 1-8中的液晶显示装置的示意性轮廓截 面图。图6是实施例2-1 2-3和比较例2_1 2_3中的液晶显示装置的示意性轮廓截 面图。图7是实施例3-1 3-3和比较例3-1 3_3中的液晶显示装置的示意性轮廓截 面图。图8是根据本发明实施例2-1的液晶显示装置的概略示图。图9是根据本发明实施例2-2的液晶显示装置的概略示图。附图标记说明1 液晶单元的上基板3 液晶单元的下基板5:液晶层(液晶分子)8a，8b:偏振膜9a，9b 偏振膜的吸收轴10a, 10b 光学各向异性层11a, lib 光学各向异性层的慢轴10:光学补偿片12 热塑性树脂膜14:光学各向异性层16 偏振膜18 保护膜20 偏振片
101 上偏振片的外保护膜102:上偏振片的偏振膜103 支持体104:上光学各向异性层105:液晶单元的上基板106 :液晶层107 液晶单元的下基板108:下光学各向异性层109 支持体110:下偏振片的偏振膜111 下偏振片的外保护膜
具体实施例方式下面，详细说明本发明。在本说明书中，"某值 /至某值"表示的数值范围用 于指包括" /至"之前和之后的数值作为下限值和上限值的范围。在本说明书中，“基 团”如烷基等可以具有或不具有取代基，除非另有说明。此外，在限制碳原子数的基团的情 况下，碳原子数包括取代基的碳原子。基本上直交或平行指在士 10°的角度范围内。在本说明书中，ReU )和Rth(入)分别代表波长入(nm)下的面内延迟和厚度方 向延迟。使用K0BRA21ADH或WR(0ji Scientific Instruments制备)，通过在膜法线方向 入射波长\ nm的光可以测量Re U )。当待测量的膜是通过单轴或双轴折射率椭球表示的膜时，其Rth(x)可以按以下 方法计算。使用面内慢轴(通过KOBRA 21ADH或WR判断)作为倾斜轴(旋转轴)(当没有慢 轴时，以膜面内任意方向作为旋转轴)，从膜的法线方向的一侧以10°间隔从法线方向到 50°方向对从各个倾斜方向入射波长Xnm的光测量6个点的ReU)，基于测量的延迟值、 平均折射率的估计值和膜厚的输入值通过K0BRA21ADH或WR计算Rth (入)。在上述方法中，当以面内慢轴作为旋转轴从法线方向倾斜一定角度的方向的膜的 延迟值为0时，在比上述倾斜角更大倾斜角的方向的延迟值的符号转化为负值之后，通过 KOBRA 21ADH 或 WR 计算 Rth (入)。可选择地，使用慢轴作为倾斜轴(旋转轴)(当没有慢轴时，以面内任意方向作为 旋转轴)，从任意倾斜的2个方向测量延迟值，基于测量的延迟值、平均折射率的估计值和 膜厚的输入值根据以下式(10)和(11)计算Rth。
在上式中，Re(6)代表从法线方向倾斜角度0的方向的延迟值。在上式中，nx代表面内慢轴方向的折射率，ny代表面内与nx正交方向的折射率， nz代表与nx和ny正交方向的折射率，d代表膜厚(y m)。在不能通过单轴或双轴折射率椭球表示待测量的膜的情况下，即膜不具有所谓的 光学轴，其Rth(X)可以按以下方法计算。使用面内慢轴(通过K0BRA21ADH或WR判断)作为倾斜轴(旋转轴)，相对于膜法 线方向从倾斜-50°至+50°方向间隔10°对波长Xnm入射光测量11个点的Re(X)，基于 测量的延迟值、平均折射率的估计值和膜厚的输入值通过K0BRA21ADH或WR计算Rth (入)。在上述测量方法中，作为平均折射率的估计值，可以使用PolymerHandbook，John Wiley & Sons，Inc.中记载的值和各种光学膜目录中记载的值。对于平均折射率未知的光 学膜，可以用Abbe折射计测量。主要光学膜的平均折射率如下。纤维素酰化物(1.48)、环烯烃聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲 酯(1.49)和聚苯乙烯(1.59)。通过输入这些平均折射率的估计值和膜厚，K0BRA 21ADH或WR可以计算ruuny和 nz。从算出的 nx、ny 和 nz，进一步算出 Nz = (nx_nz)/(nx_ny)。在本说明书中，当测量波长没有特别注明时，Re和Rth的测量波长为550nm。实施方案1-1和1-2根据本发明实施方案1-1的VA(垂直取向)液晶显示装置，至少包括光源，包括 一对基板和置于所述基板之间的液晶层的液晶单元，和含有热塑性树脂组合物的膜，所述 热塑性树脂组合物含有含内酯环的聚合物。所述膜配置在所述液晶单元的更靠近光源的一 侧。关于包含含有含内酯环的聚合物的热塑性树脂组合物的膜，可以参照后述光学补偿片 中对“含有含内酯环的聚合物的热塑性树脂膜”的说明。“所述膜配置在所述液晶单元的更光源的一侧”是指当液晶单元的光源侧上设置 1个以上的膜层时，包含含有含内酯环的聚合物的热塑性树脂组合物的膜设在最外层(即， 最靠近光源侧)。所述膜优选设置作为偏振片的保护膜。根据本发明实施方案1-1的VA(垂直取向)液晶显示装置，该VA(垂直取向)液 晶显示装置的光学性能的环境依赖性小、特别是湿度依赖性小、雾度低、正面对比度优异以 及耐久性和环境依赖性优异。根据本发明实施方案1-2的VA(垂直取向)液晶显示装置，至少包括含有热塑性 树脂组合物的膜，所有热塑性树脂组合物含有含内酯环的聚合物，该膜的面内延迟Re和厚 度方向延迟Rth均为lOnm以下，并且该膜上具有光学各向异性层。根据本发明实施方案1-2的VA(垂直取向)液晶显示装置，VA(垂直取向)液晶 显示装置是面内延迟和厚度方向延迟的显示性优异、偏振片的加工相容性优异、环境变化 的耐受性优异并能够廉价地以良好生产性制备的液晶显示装置。本发明实施方案1-1和1-2中使用的光学补偿片例子的示意性轮廓截面图示于图 1。
图1所示的光学补偿片10是含有规定的聚合物的热塑性树脂膜12和光学各向异 性层14的叠层。光学各向异性层14由通过涂布形成的聚合物层构成。根据作为光学补偿 对象的液晶单元的模式调节光学补偿片10的光学特性。热塑性树脂膜12可以是赋予光学 补偿的光学各向异性膜或可以是光学各向同性膜，但当热塑性树脂膜12是各向同性的时， 容易调节最优化光学补偿片10的光学特性。例如，在通过在膜上涂布形成聚合物层后对热 塑性树脂膜12进行拉伸处理以调节光学特性时，仅考虑能够通过拉伸聚合物层得到的光 学各向异性层14的光学特性的贡献部分就可以充分确定拉伸条件，无需考虑热塑性树脂 膜12的贡献部分。热塑性树脂膜12当然可以是光学各向异性的。当热塑性树脂膜12是 光学各向异性的时，优选的是可以降低光学各向异性层14的光学特性对光学补偿性能的 贡献部分，并且聚合物层的厚度可以更薄。本发明的偏振片例子的示意性轮廓截面图示于图2。图2所示的偏振片20由光学补偿片10、偏振膜16和保护膜18构成。光学补偿片 10的热塑性树脂膜12也用作偏振膜16的保护膜。保护膜18包括聚合物膜如纤维素酰化 物膜或环烯烃系聚合物膜。保护膜18可以与热塑性树脂膜12相同。此外，当偏振片20配置在液晶显示装置中时，优选的是将光学补偿片10配置成面 对液晶单元侧，即，内侧。由于本实施方案中的光学补偿片10具有包括聚合物层的光学各向异性层14和含 有含内酯环的聚合物的热塑性树脂膜12的叠层结构，光学性能的环境依赖性(特别是环境 湿度依赖性)很小，并且面内延迟(Re)和厚度方向延迟(Rth)随环境变化更小。结果，具有 光学补偿片10作为保护膜的偏振片20的性能也几乎不随环境变化，并且具有光学补偿片 10作为保护膜的液晶显示装置中的显示特性如对比度的环境依赖性也很小且耐久性优异。 一方面，当仅对热塑性树脂膜12进行拉伸处理以赋予光学补偿性能以充分光学特性时，雾 度值增大，作为光学补偿片的特性受损。在本实施方案中，通过使热塑性树脂膜12和聚合 物层14叠置，光学性能的环境依赖性可以降低，而没有增大雾度值。本实施方案中的光学补偿片是含有特定的聚合物的热塑性树脂膜和通过涂布形 成的聚合物层的叠层，由于这种叠层构造，光学补偿片表现出雾度很小和光学特性的环境 依赖性很小的特性。具体而言，可以获得根据实施方案1-2的液晶显示装置。优选的是，本实施方案中的光学补偿片的热塑性树脂膜在25°C 10% RH环境中测 量的面内延迟(Re)值和厚度方向延迟(Rth)值与在25°C 80% RH环境中测量的Re值和 Rth值之差为10nm以下，更优选0 5nm。在本实施方案的光学补偿片中，在25°C 80 % RH环境中的平衡含水率为优选1.5% 以下。在本实施方案的光学补偿片中，雾度值优选为1. 5 %以下，更优选0 1. 0 %。下面详细说明本实施方案的光学补偿片制备中使用的各种材料和制备方法。本实施方案中的光学补偿片是由叠置包括通过涂布形成的聚合物层的光学各向 异性层和含有含内酯环的聚合物的热塑性树脂膜得到的光学补偿片。[光学各向异性层]在本发明中，优选的是通过在含有含内酯环的聚合物的热塑性树脂膜上涂布液化 聚合物形成光学各向异性层。即，优选的是光学各向异性层包括通过涂布形成的聚合物层。更具体而言，通过液化聚合物(包括通过在溶剂中溶解聚合物制得的聚合物溶液)，展开， 并固化展开层(下面称作“涂布法”)，作为涂层形成聚合物层。即，光学各向异性层是通过 涂布形成的聚合物层。通过根据涂布法形成光学各向异性层，可以获得具有充分光学特性 的光学各向异性层，即使层的厚度为0. 1 20 y m左右。在通过拉伸一个聚合物膜以表现出 光学特性的拉伸膜方法中，从膜强度的观点来看，难于使膜的厚度为20pm以下，特别地， 在该厚度下难于赋予获得目标的相差特性。在本发明中，通过根据上述方法形成聚合物层 可以使膜更薄。从使膜更薄和赋予目标相差特性的观点来看，聚合物层的厚度优选为15 P m 以下，更优选12 ii m以下，再更优选10 ii m以下.形成聚合物层时使用的聚合物材料没有特别限制，可以使用任何材料，只要可以 通过涂布法形成膜，并且经过或未经过拉伸处理时可以表现出足以光学补偿的光学特性。 优选的是从通过涂布法能够形成Re (630)为0 200nm和Rth (630)为0 400的聚合物 层的聚合物材料中选择聚合物材料。特别优选的是从能够形成具有75%以上、特别是85% 以上的优异光透过率的聚合物层的耐热性聚合物材料中选择聚合物材料。从成膜性的观点 来看，优选的是使用选自聚醚酮(特别地，聚芳基醚酮)、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰 亚胺和聚酯酰亚胺的一种或两种以上作为混合物。特别地，优选的是，光学各向异性层包括 聚酰亚胺，因此光学性能稳定性变得优异。此外，聚合物层可以是通过使聚合性液晶组合物成为预定取向态并通过聚合等固 化取向态形成的聚合物层。作为聚醚酮的具体例子，特别地，作为聚芳基醚酮的具体例子，例举出的有 JP-A-2001-49110中公开的那些。具体而言，例举出的有具有下式(1)代表的重复单元的聚 芳基醚酮。式(1) 在式(1)中，X代表卤素、烷基或烷氧基。作为式⑴中X代表的卤素，例如，例举出的有氟原子、溴原子、氯原子和碘原子， 氟原子是特别优选的。作为烷基，1 6个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基和 丁基)和这些烷基的卤素_取代的烷基是优选的，并且1 4个碳原子的直链或支化烷基 和这些烷基的卤素_取代的烷基是特别优选的。更具体而言，例举出的有甲基、乙基和三氟甲基。作为X代表的烷氧基，1 6个碳原子的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异 丙氧基和丁氧基)和这些烷氧基的卤素-取代的烷氧基是优选的，并且，1 4个碳原子的 直链或支化烷氧基和这些烷氧基的卤素_取代的烷氧基是特别优选的。更具体而言，例举 出的有甲氧基、乙氧基和三氟甲氧基。X特别优选代表氟原子。在式(1)中，q指X与苯环的结合数量，并且是除了 p-四氟亚苯甲酰基和氧化烯基的结合位置之外的氢原子取代数量，即，0 4的整数。在式⑴中，R1是下式⑵代表的基团；m代表0或1 ；和n代表聚合度，为2 5，000，优选 5 500。式(2) 在式(2)代表的基团中，X’代表卤素、烷基或烷氧基，q’值代表X’与苯环的结合 数量，为0 4的整数。作为X’代表的卤素、烷基或烷氧基，可以例举出的有与上面X中所 述相同的那些基团。X’的优选例子包括氟原子、甲基、乙基、这些烷基的卤代烷基(如三氟甲基、甲氧 基、乙氧基和这些烷氧基的卤代烷氧基(如三氟甲氧基)。氟原子是特别优选的。在式(1)中，X和X’可以彼此相同或不同。此外，在式(1)和(2)中，当q和q’代 表2以上时，分子中存在的2个以上的X和X’可以彼此相同或不同。R1特别优选是下式(3)代表的基团。式(3) 在式(2)和(3)中，R2代表二价芳香族基团，p是0或1。二价芳香族基团的例子 包括(o-、m-或p-)亚苯基、萘基、联苯基、蒽基、(o-、m-或p-)三联苯基、菲基、二苯并呋喃 基、联苯基醚基、联苯基砜基和选自以下组1的二价芳香族基团。在二价芳香族基团中，与 芳香环直接结合的氢可以用上述卤素、烷基或烷氧基取代。二价芳香族基团(R2)由任意下式代表的。组1

式(1)代表的聚芳基醚酮可以包括相同重复单元，或可以具有两种或三种以上的 不同重复单元。在后一种情况下，各重复单元可以嵌段态存在或者可以随机存在。在式(1)代表的聚芳基醚酮中，下式(4)代表的聚芳基醚酮是优选的。式(4) 在包括分子端基的情况下，优选的聚芳基醚酮相应于式(1)的由下式(5)代表，相 应于式(4)的由下式(6)代表。这些是其中氟原子与分子内的p-四氟亚苯甲酰基侧结合 和氢原子与氧化烯基侧结合的聚芳基醚酮。式(5) 式(6) 在式(4) (6)中，式(1)、1^、父、111、11和q与式(1)中同义。一方面，作为上述聚酰胺或聚酯的具体例子，例如，例举出的有具有下式(7)代表 的重复单元的那些。式(7) 在式(7)中，B代表卤素、1 3个碳原子的烷基、烷基的卤化物、用其中的一种或 两种以上取代的苯基或未取代的苯基；z代表0 3的整数。E代表共价键、2个碳原子的烯基或其卤化物、CH2基团、C (CX3) 2基团、CO基团、0原
子、S原子、S02基团、Si(R)2基团或NR基团。C(CX3)2基团中的X代表氢原子或卤素，Si(R)2基团和NR基团中的R代表1 3 个碳原子的烷基或其卤化物。此外，E在羰基或Y基团的间位或对位。卤素是氟原子、氯原 子、碘原子或溴原子(下面在式(7)中同样)。Y代表0原子或NH基团。A代表氢原子、卤素、1 3个碳原子的烷基或烷基的商 化物、硝基、氰基、1 3个碳原子的硫代烷基、1 3个碳原子的烷氧基或烷氧基的卤化物、 芳基或芳基的卤化物、1 9个碳原子的烷基酯基团、1 12个碳原子的芳基酯基团或其取 代的衍生物、1 12个碳原子的芳基酰氨基或其取代的衍生物。n是0 4的整数；p是0 3的整数；q是1 3的整数，r是0 3的整数。优 选的聚酰胺或聚酯是其中上述r和q各自代表1、至少一个联苯基环在2-和2’-位被取代 并且具有下式(8)代表的重复单元的聚酰胺或聚酯。式(8) 在式⑶中，m代表0 3的整数，优选1或2 ;x和y每一个代表0或1，条件是它 们不同时代表0。其他符号与式(7)中同义，但E代表羰基或Y基团的对位的共价键。在式(7)和(8)中，当在分子内存在多个B、E、Y和A时，它们可以彼此相同或不
16同。2、11、111、1和7也可以彼此相同或不同。在这种情况下，8、￡、￥、々、2、11、111、1和7独立 地判断。式(7)代表的聚酰胺或聚酯可以包括相同重复单元，或可以具有两种或三种以上 的不同重复单元。在后一种情况下，各重复单元可以嵌段态存在或者可以随机存在。另一方面，作为聚酰亚胺的具体例子，例如，例举出的有含有9，9_双(氨基芳基) 芴和芳香族四羧酸二酸酐的缩聚产物并具有下式(9)代表的一个以上重复单元的那些。式(9) 在式(9)中，R代表氢原子、卤素、苯基、用具有1 4个卤原子或1 10个碳原 子的烷基取代的苯基或1 10个碳原子的烷基。四个R可以独立地确地，它们被取代的范 围为0 4个。取代基优选是上述那些，但可以部分地含有不同的取代基。卤素是氟原子、 氯原子、碘原子或溴原子(下面在式(9)中同样)。Z代表6 20个碳原子的三_取代的芳香族基团。Z优选代表均苯四酸基团，多 环芳香族基团(如亚萘基、亚芴基、苯并亚芴基、亚蒽基)或多环芳香族基团的取代的衍生 物或者下式(10)代表的基团。作为多环芳香族基团的取代的衍生物中的取代基，可以例举 出的有卤素、1 10个碳原子的烷基和烷基的氟化物。式(10) 在式(10)中，D代表共价键、C(R2)2基团、CO基团、0原子、S原子、S02基团、 Si(C2H5)2基团、则妒)2基团或这些基团的组合；m代表1 10的整数；两个R2中的每一个 独立地代表氢原子或C(R4)3基团；两个R3中的每一个独立地代表氢原子、1 约20个碳原 子的烷基或约6 约20个碳原子的芳基；三个R4中的每一个独立地代表氢原子、氟原子或
氯原子。除了上述聚酰亚胺之外，还可以例举出的有具有下式(11)或(12)代表的重复单 元的那些。具有下式(13)代表的重复单元的聚酰亚胺是特别优选的。式(11) 在式(11)、(12)和(13)中，T和L每一个代表卤素、1 3个碳原子的烷基、所述 烷基的卤化物、用一种或两种以上的这些基团取代的苯基或未取代的苯基。卤素是氟原子、 氯原子、碘原子或溴原子(下面在式(11)、(12)和(13)中同样)。z代表0 3的整数。G和J每一个代表共价键或单键、CH2基团、C (CX3) 2基团、CO基团、0原子、S原子、 S02基团、Si(C2H5)2基团或n(ch3)基团。c(cx3)2基团中的x3代表氢原子或卤素。A代表氢原子、商素、烷基或所述烷基的商化物、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基或所 述烷氧基的卤化物、芳基或所述芳基的卤化物、烷基酯基团或所述烷基酯基团的取代衍生 物。R代表氢原子、卤素、苯基或取代的苯基如其卤化物或烷基或取代的烷基如烷基卤 化物。m代表0 2的整数，n代表0 4的整数，p代表0 3的整数，q代表1 3的整
数。
在式(11)、(12)和(13)中，当多个T、A、R和L独立地存在于分子中时，它们可以 彼此相同或不同。z、n和m也可以彼此相同或不同。在这种情况下，T、A、R、L、z、n和m独 立地判断。式(9)、(11)、(12)和(13)代表的聚酰亚胺可以包括相同重复单元，或可以具有两 种或三种以上的不同重复单元。通过共聚上述之外的酸二酸酐和二胺至少之一可以形成不 同的重复单元。作为二胺，芳香族二胺是特别优选的。在具有不同的重复单元的情况下，各 重复单元可以嵌段态存在或者可以随机存在。
作为形成不同的重复单元的酸二酸酐，例如，例举出的有均苯四酸二酸酐、3，6-二 苯基均苯四酸二酸酐、3，6_双(三氟甲基)均苯四酸二酸酐、3，6_ 二溴均苯四酸二酸酐、3， 6_ 二氯均苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮-四羧酸二酸酐、2，3，3’，4’ - 二苯甲酮四 羧酸二酸酐、2，2’，3，3’ - 二苯甲酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’ -联苯基羧酸二酸酐和双(2， 3-二羧基苯基)甲烷二酸酐。此外，作为酸二酸酐的例子，还可以例举出的有双(2，5，6-三氟-3，4-二羧基苯 基)甲烷二酸酐、2，2_双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酸酐、双(3，4_二羧 基苯基)醚二酸酐(4，4’ -氧基二邻苯二甲酸酸酐)、双(3，4-二羧基苯基)砜二酸酐(3， 3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸酸酐)和4，4’ -[4,4'-异亚丙基-二(p-亚苯氧基)]双(邻 苯二甲酸酸酐)。此外，作为酸二酸酐的例子，还可以例举出的有N，N-(3，4_ 二羧基-苯基)-N_甲 基胺二酸酐、双(3，4_ 二羧基苯基)二乙基硅烷二酸酐、萘四羧酸二酸酐(如2，3，6， 7_萘-四羧酸二酸酐、1，2，5，6-萘-四羧酸二酸酐、2，6- 二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酸酐) 和杂环芳香族四羧酸二酸酐(如噻吩_2，3，4，5-四羧酸二酸酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二 酸酐、吡啶_2，3，5，6-四羧酸二酸酐)。优选使用的酸二酸酐的例子包括2，2’ -取代的二酸酐，如2，2’ - 二溴-4，4’，5， 5，-联苯基四羧酸二酸酐、2，2，- 二氯_4，4，，5，5，-联苯基四羧酸二酸酐和2，2，-三卤 代_取代的二酸酐，2，2-双(三氟甲基)-4，4，，5，5，-联苯基四羧酸二酸酐是特别优选的。另一方面，作为形成不同的重复单元的二胺，例如，例举出的有苯二胺(如(0-、 m-或p-)苯二胺、2，4_二氨基甲苯、1，4_二氨基-2-甲氧基苯、1，4-二氨基-2-苯基苯和1， 3- 二氨基-4-氯苯)、4，4’ - 二氨基联苯、4，4- 二氨基二苯基甲烷、2，2-双(4-氨基苯基) 丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)-1，1，1,3,3,3-六氟丙烷、4，4’- 二氨基二苯基醚、3，4’- 二氨 基二苯基醚、1，3-双(3-氨基苯氧基)-苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯和1，4_双(4-氨 基苯氧基)苯。此外，作为二胺的例子，还可以例举出的有4，4’ -双(4-氨基苯氧基)联苯、4， 4’-双(3-氨基苯氧基)-联苯、2，2_双[4-(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2_双[4_(4_氨 基苯氧基)-苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基-二苯 基砜、2，2’_ 二氨基二苯甲酮、3，3’_ 二氨基二苯甲酮、萘二胺(如1，8_ 二氨基萘和1，5_ 二 氨基萘)和杂环芳香族二胺(如2，6-二氨基吡啶、2，4-二氨基吡啶和2，4-二氨基-S-三 嗪)。优选使用的聚酰亚胺是使用芳香族酸二酸酐(如2，2’_双(3，4_ 二羧基-苯 基)“六氟丙烷二酸酐、4，4’-双(3，4- 二羧基苯基)-2，2- 二苯基丙烷二酸酐、萘四羧酸二 酸酐和(3，4-二羧基苯基)砜二酸酐)制备的耐热性和溶剂可溶性聚酰亚胺。作为二胺，还优选使用使用芳香族二胺(如4，4- (9-亚芴基)二苯胺、2，2 ’ -双(三 氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氯_4，4’_ 二氨基二苯基甲烷、2，2’-二氯-4，4’-二 氨基联苯、2，2’，5，5’_四氯联苯胺、2，2_双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、2，2_双(4-氨基苯 氧基苯基)六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3_双(4-氨基苯氧基)苯和1，3_双 (3-氨基苯氧基)苯)制备的耐热性和溶剂可溶性聚酰亚胺。另一方面，聚酰胺酰亚胺或聚酯酰亚胺没有特别限制，可以使用适宜的一种或两种以上。优选使用JP-A-61-162512中记载的聚酰胺酰亚胺和JP-A-64-38472中记载的聚
酯酰亚胺。通过引入其中环结构如芴环的面相对于式(9)所示的主链垂直的单元，当拉伸聚 合物层时与拉伸方向正交的方向的折射率增大，通过在成卷膜中垂直单轴拉伸可以获得宽 度方向的折射率大的膜。使用这种膜，即使使用垂直单轴拉伸的膜，通过在偏振膜上辊对辊 (roll-to-roll)贴合可以制备具有光学补偿性能的偏振片。此外，通过调节其中环结构如芴环的面相对于式(9)所示的主链垂直的单元和其 中芳香环在主链方向排列的单元的比例，可以调节聚合物层的波长分散。形成聚合物层中使用的聚合物的分子量没有特别限制，但在溶剂中可溶解的聚合 物是优选的。从涂膜厚度的精度、表面精度、表面光滑性、膜强度、防止由于制膜时的延伸、 收缩和扭曲造成的裂纹和溶剂中的溶解度(防止凝胶化)的观点来看，聚合物按质均分子 量计的分子量优选为10，000 1，000, 000,更优选20，000 500，000,再更优选50，000 200，000。质均分子量是使用聚环氧乙烷作为标准样品和二甲基甲酰胺作为溶剂通过凝胶 渗透色谱(GPC)测量的值。在形成聚合物层时，聚合物如上述聚芳基醚酮、聚酰胺、聚酯和聚酰亚胺可以单独 使用，或者两种以上的同种聚合物可以用作混合物。此外，还可以使用两种以上具有不同官 能团的聚合物的混合物，如聚芳基醚酮和聚酰胺的混合物。在形成聚合物层时，上述那些之外的一种或两种以上适宜的聚合物可以组合使 用。作为组合使用的聚合物的例子，例举出的有热塑性树脂如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚 甲基丙烯酸甲酯、ABS树脂、AS树脂、聚乙酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚环己烷-二甲醇对苯二甲酸 酯、polyallylate、和液晶聚合物(包括光聚合性液晶单体)。此外，作为组合使用的聚合物，还可例举出的有热固性树脂，如环氧树脂、酚醛树 脂和酚醛清漆树脂。组合使用的聚合物的用量没有特别限制，只要该量在聚醚酮的取向不 会显著降低的范围内。该量通常优选为50质量％以下，更优选40质量％以下，再更优选30 质量％以下。如上所述，通过组合使用多种聚合物，力学特性(如光学各向异性、波长分散性 能、强度和弹性模量)和物理特性(如透水性、平面性、与聚合物膜的粘合性和与粘合剂的 粘合性)可以被调节到优选的范围。为液化形成聚合物层用的固体聚合物，可以适宜采用加热和熔融热塑性聚合物的 方法和在溶剂中溶解固体聚合物形成溶液的方法。因此，通过在之前的熔体中冷却展开层， 从展开层除去溶剂并干燥之后的溶液，从而固化展开层。在形成聚合物层时，根据需要，可 以共混各种添加剂，如稳定剂、增塑剂和金属。聚合物层的厚度不均勻导致光学补偿片的ReU)和Rth(X)不均勻，因此，优选 的是降低厚度不均勻。通过调节涂布装置和干燥装置可以降低聚合物层的厚度不均勻，通 过改善涂布聚合物层的支持体的平滑性也可以降低聚合物层的厚度不均勻。通过向聚合物 层的涂布液中加入流平剂，可以显著降低厚度不均勻。作为流平剂，使用具有能够降低聚合 物层的涂布液的表面张力的表面活性性能的材料。作为流平剂，例举出的有聚乙二醇型非离子表面活性剂，如壬基酚环氧乙烷加成物和硬脂酸环氧乙烷加成物；多羟基醇型非离子表面活性剂，如失水山梨糖醇棕 榈酸单酯、失水山梨糖醇硬脂酸单酯和失水山梨糖醇硬脂酸三酯；氟表面活性剂，如全 氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基羧酸酯和全氟烷基甜菜碱；硅树脂表面活性剂，如烷 基改性的硅油和聚醚改性的硅油。更具体而言，作为硅树脂表面活性剂，例举出的有 Disparlon LS-009 (Kusumoto Chemicals, Ltd.制)，作为氟表面活性剂，例举出的有 DefenserMCF-323、Megafac F-171、F-172、F-177、F-142D、F-144D 和 F-140NK (Dainippon Ink and Chemicals Inc.制)、Fluorad FC-430、FC_170和FC-170C(Sumitomo 3M Limited 制)，作为丙烯酸类表面活性剂，例举出的有DisparlonL-1980 (Kusumoto Chemicals, Ltd. 制)和 Modaf low (Monsanto Japan Limited)。此外，还可以使用 JP-A-9-230143 中记载的 那些。由于流平剂具有表面活性性能，因此大部分分布在聚合物层的表面上。当流平剂 大部分存在于形成的聚合物层的表面上时，聚合物层与用于将偏振片贴合在液晶单元上的 粘合剂的粘合性变弱，并且在当液晶单元无序的情况下从液晶单元剥离偏振片的重复作业 中，粘合剂残留在液晶单元上，另外需要使用有机溶剂擦掉粘合剂的工作，这会使作业效率 变差。特别地，当使用氟表面活性剂时，存在与粘合剂的粘合变差的情况。尽管流平剂对于 降低聚合物层的厚度不均勻非常有效，但在形成聚合物层后，流平剂不必残留在聚合物层 表面上，优选的是流平剂从聚合物层的表面消失。优选的是通过在偏振膜上贴合具有聚合 物层的光学补偿片时进行的皂化处理除去聚合物层表面上的流平剂。可选择地，可以使用 有机溶剂洗去流平剂。通过涂布聚合物材料，然后干燥，可以形成聚合物层。可以通过自然干燥方法(空 气干燥)、加热干燥方法(特别地，在40 200°C下的加热干燥方法)和减压下的干燥方法 进行干燥，并且可以使用一种或两种以上的适宜方法。为降低由于干燥中的干燥不均勻造 成的厚度不均勻，优选的是就在涂布后施加层流的大气中的空气，空气速度优选为lm/min 以下。此外，为防止就在涂布后吹的干燥空气移动产生的涂层厚度不均勻，优选的是进行冷 凝干燥，而不是吹干燥空气。作为上述溶剂，例举出的有卤代烃溶剂，如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、 四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯和邻二氯苯，酚类，如苯酚和对氯苯酚，芳香烃类，如 苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯和1，2_ 二甲氧基苯，酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、 环己酮、环戊酮、2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮，酯类，如乙酸乙酯和乙酸丁酯。此外，作为上述溶剂的例子，例举出的还有醇类，如叔丁基醇、甘油、乙二醇、三乙 二醇、乙二醇单甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇、二丙二醇和2-甲基-2，4-戊二酮，酰胺 类，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，腈类，如乙腈和丁腈，醚类，如二乙醚、二丁基醚和四 氢呋喃，此外，二氯甲烷、二硫化碳、乙基溶纤剂和丁基溶纤剂。上述溶剂可以单独使用，或者两种以上可以适宜地组合使用。从涂布粘度的观点 来看，涂布液优选包括2 100质量份的溶解在100质量份溶剂中的固体聚合物，更优选 5 50质量份，特别优选10 40质量份的固体聚合物。当然选择具有能够溶解形成聚合物层用的材料的功能的溶剂，但优选的是选择不 会侵蚀聚合物层溶液所涂布的支持体的溶剂。为展开液化聚合物，可以使用适宜的成膜法，如流延法和挤出法，例如，旋涂法、辊涂法、流涂法、印刷法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法和凹版印刷法。从大量生产厚度不均勻 和取向扭曲不均勻小的膜的观点来看，特别优选使用溶液成膜法，如流延法。从光学补偿效果的观点来看，聚合物层的Re (630)优选为0 200nm，更优选5 lOOnm,特别优选10 50nm。聚合物层的Rth (630)优选为0 400nm，更优选10 200nm， 特别优选20 150nm。在固化展开层之后，为了控制Re等，在需要时，可以对聚合物层进行面内分子取 向处理。即，在仅固化展开层的状态下，Re通常很小。此外，当层厚度为5 ym时，Re通常优 选为15nm以下，更优选0. 1 10nm。另一方面，通过取向处理，面内的取向轴的精度可以提高，并且可以增大Re。因此， 可以控制相差特性，如Rth U )和Re (入)。通过至少伸张处理或收缩处理可以进行上述面内分子的取向处理。伸处理可以作 为拉伸处理进行。作为拉伸处理，可以使用逐次方式或同时方式的双轴拉伸方法和诸如自 由端方式或固定端方式的单轴拉伸方法的一种或两种以上的适宜方法。从抑制钻孔现象的 观点来看，单轴拉伸是优选的。一方面，通过在基材上涂布形成聚合物层，利用基材的温度变化造成的尺寸变化 而施加收缩力的方法，从而可以进行收缩处理。在这种情况下，可以使用具有收缩性能的基 材，如热收缩膜，优选的是此时利用拉伸机等控制收缩系数。聚合物层的优选形成方法是如下方法展开在溶剂中溶解材料得到的聚合物溶 液，在后述热塑性树脂膜表面上液化，干燥，和在需要时，进行通过膜进行伸张处理和收缩 处理之一或二者。根据该方法，可以被热塑性树脂膜支持的状态处理聚合物层，使得该方法 制备效率和处理精度优异，并且可以连续制备。[含有含内酯环的聚合物的热塑性树脂膜]本实施方案中的光学补偿片具有含有含内酯环的聚合物的热塑性树脂膜。该膜可 以是光学各向异性或光学各向同性的。下面详细说明本发明的含有含内酯环的聚合物的热 塑性树脂膜，但本发明的范围不限于以下说明。通过在本发明的精神内适宜变化也可以实 施以下例示之外的那些。含内酯环的聚合物本实施方案中使用的含有含内酯环的聚合物的热塑性树脂膜其膜宽度优选为 1，300mm以上，更优选1，500mm以上。膜的厚度优选为20 100 y m，更优选20 65 y m。 本发明中使用的含有含内酯环的聚合物的热塑性树脂膜含有含内酯环的聚合物作为主要 成分。热塑性树脂膜可以含有其他热塑性树脂。含内酯环的聚合物优选具有下式(20)代表的内酯环结构。式(20) 在式中，R1、R2和R3每一个独立地代表氢原子或1 20个碳原子的有机残基，并 且有机残基可以含有氧原子。有机残基优选具有1 15个碳原子，更优选1 12个碳原子，更优选1 8个碳 原子，更优选1 5个碳原子。有机残基包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、 取代或未取代的烷氧基等。烷基(甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基等)是优选的。取代 基包括烷基、芳基、烷氧基等。R1、R2和R3更优选是氢原子、甲基、乙基和丙基，更优选氢原 子、甲基和乙基，再更优选氢原子和甲基。式(20)代表的内酯环结构在含内酯环的聚合物的结构中的含有比例优选为5 90质量％，更优选10 70质量％，再更优选10 60质量％，特别优选10 50质量％。 通过含有内酯环结构比例为5质量％以上，得到的聚合物的耐热性、耐溶剂性和表面硬度 倾向于增大，通过含有内酯环结构比例为90质量％以下，得到的聚合物的成形加工性倾向 于增大。含内酯环的聚合物可以具有式(20)代表的内酯环结构之外的结构。作为式(20) 代表的内酯环结构之外的结构，例如，作为后述含内酯环的聚合物的制备方法，通过聚合选 自(甲基)丙烯酸酯、含羟基单体、不饱和羧酸和下式(21)代表的单体的至少一种单体形 成的聚合结构单元(重复结构单元)是优选的。式(21) 在式(21)中，R4代表氢原子或甲基；X代表氢原子、1 20个碳原子的烷基、芳 基、-OAc基团、-CN基团、-C0-R5基团或-C0-0-R6基团；Ac代表乙酰基；R5和R6每一个代表 氢原子或1 20个碳原子的有机残基。1 20个碳原子的有机残基可以参照式(20)中的有机残基的说明。X优选代表烷基或芳基(甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己 基或苄基)。式(20)代表的内酯环结构之外的结构在含内酯环的聚合物的结构中的含有比 例，在通过聚合(甲基)丙烯酸酯形成的聚合结构单元(重复结构单元)的情况下，优选为 10 95质量％，更优选10 90质量％，再更优选40 90质量％，特别优选50 90质量％，在通过聚合含羟基单体形成的聚合结构单元(重复结构单元)的情况下，含有比例优 选为0 30质量％，更优选0 20质量％，再更优选0 15质量％，特别优选0 10质 量％。此外，在通过聚合不饱和羧酸形成的聚合结构单元(重复结构单元)的情况下，含有 比例优选为0 30质量％，更优选0 20质量％，再更优选0 15质量％，特别优选0 10质量％。此外，在通过聚合式(21)代表的单体形成的聚合结构单元(重复结构单元)的 情况下，含有比例优选为0 30质量％，更优选0 20质量％，再更优选0 15质量％， 特别优选0 10质量％。含内酯环的聚合物的制备方法没有特别限制。例如，通过根据聚合工艺形成在分 子链中具有羟基和酯基团的聚合物(a)，对得到的聚合物(a)进行加热处理，通过内酯环化 缩合工艺将环状结构导入聚合物，从而可以获得含内酯环的聚合物。在聚合工艺中，例如，通过对与下式(22)代表的单体共混的单体成分进行聚合反 应，可以获得分子链中具有羟基和酯基团的聚合物。式(22)
÷
在式(22)中，R7和R8每一个代表氢原子或1 20个碳原子的有机残基。1 20个碳原子的有机残基可以参照式(20)中的有机残基的说明。作为式(22)代表的单体，例如，例举出的有2_(羟基甲基)丙烯酸甲酯、2_(羟基 甲基)丙烯酸乙酯、2_(羟基甲基)丙烯酸异丙酯、2-(羟基甲基)丙烯酸正丁酯和2-(羟 基甲基)丙烯酸叔丁酯。在这些单体中，2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯和2-(羟基甲基)丙烯 酸乙酯是优选的，为了能够有效地改善耐热性，2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯是特别优选的。 这些单体可以单独使用，或者两种以上的单体可以组合使用。式(22)代表的单体在聚合工艺使用的单体成分中的含有比例优选为5 90质 量％，更优选10 70质量％，再更优选10 60质量％，特别优选10 50质量％。当式 (22)代表的单体的含有比例为5质量％以上时，得到的聚合物的耐热性、耐溶剂性和表面 硬度倾向于更好，而当式(22)代表的单体的含有比例为90质量％以下时，在聚合工艺和内 酯环化缩合工艺中发生凝胶化，得到的聚合物的加工性倾向于改善。式(22)代表的单体之外的单体可以与聚合工艺中使用的单体成分共混。这种单 体没有特别限制，例如，例举出的有(甲基)丙烯酸酯、含羟基单体、不饱和羧酸和下式(21) 代表的单体。这些单体可以单独使用，或者两种以上的单体可以组合使用。(甲基)丙烯酸酯没有特别限制，只要其是式(22)代表的单体之外的(甲基)丙 烯酸酯，例如，丙烯酸酯类，例如，例举出的有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯 酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸酯类，例如，甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯 酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸苄酯。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，或者两种以上可以组合使用。在这些(甲基)丙烯酸酯中，为了使得到的聚合物的耐热性和 透明性优异，甲基丙烯酸甲酯是特别优选的。当使用式(22)代表的单体之外的(甲基)丙烯酸酯时，在聚合工艺使用的单体成 分中的含有比例优选为10 95质量％，更优选10 90质量％，再更优选40 90质量％， 特别优选50 90质量％。含羟基单体没有特别限制，只要其是式(22)代表的单体之外的含羟基单体，例 如，例举出的有2_(羟基烷基)丙烯酸酯，例如，a-羟基甲基苯乙烯、a-羟基乙基苯乙烯 和2_(羟基乙基)丙烯酸甲酯；和2_(羟基烷基)丙烯酸，例如，2_(羟基乙基)丙烯酸。这 些含羟基单体可以单独使用，或者两种以上可以组合使用。当使用式(22)代表的单体之外的含羟基单体时，在聚合工艺使用的单体成分中 的含有比例优选为0 30质量％，更优选0 20质量％，再更优选0 15质量％，特别优 选0 10质量％。作为不饱和羧酸，例如，例举出的有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、a -取代的丙烯 酸和a-取代的甲基丙烯酸。这些不饱和羧酸可以单独使用，或者两种以上可以组合使用。 在这些不饱和羧酸中，丙烯酸和甲基丙烯酸是特别优选的。当使用不饱和羧酸时，在聚合工艺使用的单体成分中的含有比例优选为0 30质 量％，更优选0 20质量％，再更优选0 15质量％，特别优选0 10质量％。作为式(21)代表的单体，例如，例举出的有苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、 丙烯腈、甲基乙烯基酮、乙烯、丙烯和乙酸乙烯酯。这些单体可以单独使用，或者两种以上可 以组合使用。在这些单体中，苯乙烯和a-甲基苯乙烯是特别优选的。当使用式(21)代表的单体时，在聚合工艺使用的单体成分中的含有比例优选为 0 30质量％，更优选0 20质量％，再更优选0 15质量％，特别优选0 10质量％。作为通过聚合单体成分得到分子链中具有羟基和酯基团的聚合物的聚合工艺的 类型，使用溶剂的聚合类型是优选的，溶液聚合是特别优选的。聚合温度和聚合时间根据使用的单体种类和比例变化。例如，聚合温度优选为 0 150°C，聚合时间为0. 5 20小时，更优选聚合温度为80 140°C，聚合时间为1 10 小时。在使用溶剂聚合的情况下，聚合溶剂没有特别限制，例如，例举出的有芳香烃系溶 剂，例如，甲苯、二甲苯和乙基苯；酮系溶剂，例如，甲基乙基酮和甲基异丁基酮；醚系溶剂， 例如，四氢呋喃。这些溶剂可以单独使用，或者两种以上溶剂可以组合使用。当溶剂的沸点 过高时，最终得到的含内酯环的聚合物的残留挥发物含量变高，因此沸点50 200°C的溶 剂是优选的。在需要时，在聚合反应时可以加入聚合引发剂。聚合引发剂没有特别限制，例如， 例举出的有有机过氧化物类，例如，异丙苯氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、二叔丁基 过氧化物、月桂酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯和叔戊基过 氧化-2-乙基己酸酯；和偶氮化合物，例如，2，2’ -偶氮二(异丁腈)、1，1’ -偶氮二(环己 烷甲腈)和2，2’ -偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)。这些聚合引发剂可以单独使用，或者两种 以上的聚合引发剂可以组合使用。聚合引发剂的用量可以根据聚合物的组合和反应条件适 宜地确定，没有特别限制。
在进行聚合反应时，优选的是控制形成的聚合物在聚合反应混合物中的浓度为50 质量％以下，从而抑制反应溶液的凝胶化。具体而言，当形成的聚合物在聚合反应混合物中 的浓度超过50质量％时，优选的是通过向聚合反应混合物中适宜地加入聚合溶剂控制浓 度降低到50质量％以下。形成的聚合物在聚合反应混合物中的浓度更优选45质量％以下， 再更优选40质量％以下。当形成的聚合物在聚合反应混合物中的浓度过低时，生产性降 低，因此形成的聚合物在聚合反应混合物中的浓度优选为10质量％以上，更优选20质量％ 以上。向聚合反应混合物中适宜地加入聚合溶剂的方法没有特别限制。例如，可以连续 加入或可以间歇加入聚合溶剂。通过以此方式控制形成的聚合物在聚合反应混合物中的浓 度，可以更充分地抑制反应溶液的凝胶化。特别地，即使当因提高内酯环含有比例而增大耐 热性使分子链中的羟基和酯基团比例增大时，也可以充分地抑制凝胶化。加入的聚合溶剂 可以与聚合反应开始时使用的溶剂是相同种类或可以是不同种类，但优选的是使用与聚合 反应开始时使用的溶剂相同种类的溶剂。此外，加入的聚合溶剂可以是一种溶剂或者可以 是两种以上的混合溶剂。在聚合工艺结束时得到的聚合反应混合物中，除了得到的聚合物之外，通常还含 有溶剂，但不必完全除去溶剂而以固体状态取出聚合物，优选的是以含有溶剂的状态将聚 合物导入后续的内酯环化缩合工艺。可选择地，在需要时，以固体状态取出聚合物后，在后 续内酯环化缩合工艺中再次加入适宜的溶剂。聚合工艺中得到的聚合物是分子链中含有羟基和酯基团的聚合物(a)。聚合 物(a)的质均分子量优选为1，000 2，000, 000,更优选5，000 1，000, 000,再更优选 10，000 500，000，特别优选50，000 500，000。然后在后续内酯环化缩合工艺中对聚合 工艺中得到的聚合物(a)进行加热处理，从而将内酯环结构导入聚合物中，得到含内酯环 的聚合物。向聚合物(a)中导入内酯环结构的反应是通过加热环化缩合聚合物(a)的分子链 中存在的羟基和酯基团而产生内酯环结构的反应，醇是环化缩合的副产物。通过在分子链 中(在聚合物的主骨架中)形成内酯环结构，赋予高耐热性。当引入内酯环结构的环化缩 合反应的反应速率不充分时，不能获得充分的耐热性，或者在通过成形时的加热处理形成 含内酯环的聚合物过程中发生缩合反应，产生的醇在成形品中形成气泡或银线。在内酯环化缩合工艺中得到的含内酯环的聚合物优选具有式(20)代表的内酯环 结构。加热处理聚合物(a)的方法没有特别限制，可以任意地使用常规已知方法。例如， 可以对通过聚合工艺得到的含有溶剂的聚合反应混合物原样进行加热处理，或者在需要 时，可以通过在溶剂的存在下，使用闭环催化剂进行加热处理。可选择地，可以使用配备有 除去挥发成分的真空装置或挥发装置的加热炉或反应器进行加热处理，或使用配备有挥发 装置的挤出机进行加热处理。在进行环化缩合反应时，除了聚合物(a)之外，可以共存其他热塑性树脂。此外， 在环化缩合反应中，在需要时，作为环化缩合反应的催化剂，可以使用常用的酯化催化剂如 P"甲苯磺酸或酯交换催化剂。此外，有机羧酸，如乙酸、丙酸、苯甲酸、丙烯酸或甲基丙烯酸 可以用作催化剂。此外，可以使用JP-A-61-254608和JP-A-61-261303中记载的碱性化合物、有机羧酸和碳酸盐/酯。JP-A-2001-151814中记载的有机磷化合物可以用作环化缩合反应中的催化剂。通 过使用有机磷化合物作为催化剂，不仅可以提高环化缩合反应的反应速率，而且可以大大 降低得到的含内酯环的聚合物的着色。此外，通过使用有机磷化合物作为催化剂，可以抑制 当组合使用后述的挥发工艺时出现的分子量降低，从而可以赋予优异的机械强度。可以用作环化缩合反应中的催化剂的有机磷化合物包括例如烷基(芳基)亚膦 酸，如甲基亚膦酸、乙基亚膦酸和苯基亚膦酸(然而，这些可以是互变异构体的烷基(芳基) 次膦酸)以及烷基(芳基)亚膦酸的单酯或二酯；二烷基(芳基)次膦酸，如二甲基次膦 酸、二乙基次膦酸、二苯基次膦酸、苯基甲基次膦酸、苯基乙基次膦酸以及二烷基(芳基) 次膦酸的酯；烷基(芳基)膦酸，如甲基膦酸、乙基膦酸、三氟甲基膦酸、苯基膦酸以及烷基 (芳基)膦酸的单酯和二酯；烷基(芳基)三价膦酸，如甲基三价膦酸、乙基三价膦酸、苯基 三价膦酸和烷基(芳基)三价膦酸的酯；亚磷酸单酯、二酯和三酯，如亚磷酸甲酯、亚磷酸 乙酯、亚磷酸苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三 乙酯和亚磷酸三苯酯；磷酸单酯、二酯和三酯，如磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸2-乙基己酯、磷 酸辛酯、磷酸异癸酯、磷酸月桂酯、磷酸硬脂酯、磷酸异硬脂酯、磷酸苯酯、磷酸二甲酯、磷酸 二乙酯、磷酸二 -2-乙基己酯、磷酸二异癸酯、磷酸二月桂酯、磷酸二硬脂酯、磷酸二异硬脂 酯、磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三异癸酯、磷酸三月桂酯、磷酸三硬脂酯、磷 酸三异硬脂酯和磷酸三苯酯；单_、二-和三-烷基(芳基)膦，如甲基膦、乙基膦、苯基膦、 二甲基膦、二乙基膦、二苯基膦、三甲基膦、三乙基膦和三苯基膦；烷基(芳基)卤素-膦，如 甲基二氯膦、乙基二氯膦、苯基二氯膦、二甲基氯膦、二乙基氯膦和二苯基氯膦；单_、二-和 三-烷基(芳基)氧化膦，如甲基氧化膦、乙基氧化膦、苯基氧化膦、二甲基氧化膦、二乙基 氧化膦、二苯基氧化膦、三甲基氧化膦、三乙基氧化膦和三苯基氧化膦；和商代四烷基(芳 基)鳞，如四甲基氯化鳞、四乙基氯化鳞和四苯基氯化鳞。这些有机磷化合物可以单独使 用，或两种以上的化合物可以组合使用。在这些有机磷化合物中，对于高催化活性和低着色 性而言，烷基(芳基)亚膦酸、亚磷酸单酯、二酯、磷酸单酯、二酯和烷基(芳基)膦酸是优 选的；烷基(芳基)亚膦酸、亚磷酸单酯、二酯和磷酸单酯、二酯是更优选的；烷基(芳基) 亚膦酸和磷酸单酯、二酯是特别优选的。环化缩合反应中使用的催化剂量没有特别限制，但是例如按聚合物(a)量计，该 量优选为0. 001 5质量％，更优选0. 01 2. 5质量％，再更优选0. 01 1质量％，特别 优选0. 05 0. 5质量％。通过使用0. 001质量％以上的催化剂量，环化缩合反应的反应速 率倾向于更好，当用量为5质量％以下时，得到的聚合物倾向于难于着色，并抑制了通过交 联熔融聚合物的困难。催化剂的加入时间没有特别限制，例如，催化剂可以在反应的开始时加入，或可以 在反应的中间加入，或可以在这些时间均加入。优选的是在溶剂的存在下进行环化缩合反应，并组合使用挥发工艺与环化缩合反 应。在这种情况下，例举出的有在整个环化缩合反应中组合使用挥发工艺的实施方案，以及 仅在部分工艺而不是在整个环化缩合反应中组合使用挥发工艺的实施方案。在组合使用挥 发工艺的方法中，环化缩合反应中的副产物醇通过挥发强制除去，使得反应平衡有利于生 成。
挥发工艺是指根据需要在减压和加热条件下对诸如溶剂和残存单体和导入内酯 结构的环化缩合反应的副产物醇等挥发成分进行除去处理的工艺。当除去处理不充分时， 残留挥发成分大量存在于得到的聚合物中，在成形时的分解使聚合物着色并形成诸如气泡 或银线等缺陷。当在整个环化缩合反应中组合使用挥发工艺的实施方案的情况下，使用的装置没 有特别限制，但优选的是使用包括热交换器和挥发槽的挥发装置、配备有通风口的挤出机 以及包括直线排列的挥发装置和挤出机的装置，更优选的是使用包括热交换器和挥发槽的 挥发装置或配备有通风口的挤出机。在使用包括热交换器和挥发槽的挥发装置的情况下，反应过程温度优选为150 350°C，更优选200 300°C。当反应过程温度为150°C以上时，环化缩合反应充分，残留挥 发成分倾向于减少，当温度为350°C以下时，得到的聚合物倾向于难于发生着色和分解。在使用包括热交换器和挥发槽的挥发装置的情况下，反应过程压力优选为 931 1. 33hPa(700 ImmHg)，更优选 798 66. 5hPa (600 50mmHg)。当反应过程 压力为931hPa(700mmHg)以下时，挥发成分包括醇难于保留。相反，当反应过程压力为 1. 33hPa(ImmHg)以上时，工业实施倾向于容易。当使用配备有通风口的挤出机时，通风口可以是一个或两个以上，但优选的是使 用具有多个通风口的挤出机。在使用配备有通风口的挤出机的情况下，反应过程温度优选为150 350°C，更优 选200 300°C。当反应过程温度为150°C以上时，环化缩合反应容易地充分进行，残留挥 发成分倾向于减少。相反，当温度为350°C以下时，得到的聚合物倾向于难于发生着色和分解。在使用配备有通风口的挤出机的情况下，反应过程压力优选为931 1. 33hPa (700 ImmHg)，更优选798 13. 3hPa (600 lOmmHg)。当反应过程压力为 931hPa(700mmHg)以下时，挥发成分包括醇难于保留，当反应过程压力为1. 33hPa(ImmHg) 以上时，工业实施倾向于容易。此外，当在整个环化缩合反应中组合使用挥发工艺的情况下，得到的含内酯环的 聚合物的物理性能有时在后述的严格加热处理条件下劣化，因此优选的是使用配备有通风 口的挤出机，使用脱醇反应用催化剂，在尽可能温和条件下进行加热处理。此外，当在整个环化缩合反应中组合进行挥发工艺的实施方案的情况下，聚合工 艺中得到的聚合物(a)优选被导入含有溶剂的环化缩合反应装置，在这种情况下，在需要 时，反应体系可以再次通过环化缩合反应装置，如配备有通风口的挤出机。可以进行仅在部分工艺而不是在整个环化缩合反应的工艺组合使用挥发工艺的 实施方案。例如，该实施方案中进一步加热用于制备聚合物(a)的装置，并在需要时，使用 部分组合的挥发工艺，在一定程度上提前环化缩合反应，然后同时组合使用挥发工艺进行 环化缩合反应，完成反应。在上述的整个环化缩合反应中组合使用挥发工艺的实施方案中，例如，当使用双 轴挤出机对聚合物(a)在约250°C以上进行加热处理时，在环化缩合反应进行之前，热历史 差异部分地导致分解等，并且得到的含内酯环的聚合物的物理性能劣化。因此，当在同时组 合使用挥发工艺的环化缩合反应之前，环化缩合反应已经预先进行到一定程度时，可以缓和后半反应条件，并可以优选抑制得到的含内酯环的聚合物的物理性能劣化。作为特别优 选的实施方案，例如，例举出的有通过从环化缩合反应开始时交错的时间开始挥发工艺的 实施方案，即，以下实施方案对通过聚合工艺得到的聚合物(a)的分子链中存在的羟基和 酯基团预先进行环化缩合反应以在一定程度上提高环化缩合反应的反应速率，然后进行同 时组合使用挥发工艺的环化缩合反应。具体而言，作为优选的实施方案，例如，例举出的有 使用炉式(kiln type)反应器在溶剂的存在下使环化缩合反应进行到一定程度的反应速 率，然后使用配备有挥发装置的反应器(如包括热交换器和挥发槽的挥发装置或配备有通 风口的挤出机)完成环化缩合反应的实施方案。特别地，在该实施方案的情况下，更优选的 是存在环化缩合反应用的催化剂。如上所述，使通过聚合工艺得到的聚合物(a)的分子链中存在的羟基和酯基团预 先进行环化缩合反应以在一定程度上提高环化缩合反应的反应速率，然后进行同时组合使 用挥发工艺的环化缩合反应的方法是获得本发明的含内酯环的聚合物的优选实施方案。根 据该实施方案，可以获得玻璃态转变温度和环化缩合反应的反应速率较高并且耐热性优异 的含内酯环的聚合物。在这种情况下，作为环化缩合反应速率的标准，例如，以下实施例中 所示的动态TG测量中的150 300°C范围内的质量减少率优选为2%以下，更优选1. 5%以 下，再更优选以下。可以用于在同时组合使用挥发工艺的环化缩合反应之前预先进行的环化缩合反 应的反应器没有特别限制，例如，例举出的有高压釜、炉式反应器和包括热交换器和挥发槽 的挥发装置，还可以使用适于同时组合使用挥发工艺的环化缩合反应的配备有通风口的挤 出机。在这些反应器中，高压釜和炉式反应器是特别优选的。然而，即使当使用反应器如配 备有通风口的挤出机时，通过缓和通风条件、省略通风或调节温度条件、桶的条件、螺杆形 状和螺杆驱动条件，可以在与使用高压釜或炉式反应器的反应相似状态下进行环化缩合反 应。在组合使用挥发工艺的环化缩合反应之前预先进行的环化缩合反应中，例举出的 有(i)向含有通过聚合工艺得到的聚合物(a)和溶剂的混合物中加入催化剂，并使混合物 进行加热和反应的方法，(ii)未使用催化剂对混合物进行加热和反应的方法，以及在加压 下进行(i)或(ii)的方法。在内酯环环化缩合工艺中导入环化缩合反应内的“含有聚合物(a)和溶剂的混合 物”指聚合工艺中得到的聚合反应混合物本身，或通过除去溶剂，然后再次加入适于环化缩 合反应的溶剂而得到的混合物。在组合使用挥发工艺的环化缩合反应之前预先进行的环化缩合反应中可以再次 加入的溶剂没有特别限制，例如，例举出的有芳香烃类，如甲苯、二甲苯和乙基苯；酮类，如 甲基乙基酮和甲基异丁基酮；氯仿、二甲亚砜和四氢呋喃。这些溶剂可以单独使用或者两种 以上可以组合使用。优选的是使用与聚合工艺中所用相同的溶剂。作为方法⑴中加入的催化剂，例如，例举出的有常用的酯化催化剂(如p-甲苯 磺酸)或酯交换催化剂、碱性化合物、有机羧基盐/酯、碳酸盐/酯等，但本发明中优选使用 上述有机磷化合物。催化剂的加入时间没有特别限制，催化剂可以在反应的开始时加入， 或可以在反应的中间加入，或可以在这些时间均加入。催化剂的加入量没有特别限制，例 如，按聚合物(a)质量计，催化剂的加入量优选为0. 001 5质量％，更优选0. 01 2. 5质量％，再更优选0.01 0. 1质量％，特别优选0.05 0.5质量％。方法⑴的加热温度和 加热时间没有特别限制，例如，加热温度优选为室温至180°C，更优选50 150°C，加热时间 优选为1 20小时，更优选2 10小时。通过使加热温度高于室温或加热时间为1小时 以上，环化缩合反应的速率倾向于提高。相反，通过使加热温度为180°C以下或加热时间为 20小时以下，树脂的着色和分解难于发生。方法(ii)用于利用耐压性炉式反应器原样加热通过聚合工艺得到的聚合反应混 合物。方法(ii)的加热温度和加热时间没有特别限制，例如，加热温度优选为100 180°C， 更优选100 150°C，加热时间优选为1 20小时，更优选2 10小时。通过使加热温度 高于100°C或加热时间为1小时以上，环化缩合反应的速率倾向于提高。相反，通过使加热 温度为180°C以下或加热时间为20小时以下，树脂的着色和分解难于发生。在任何方法，根据条件反应可以在加压下进行。在同时组合使用挥发工艺的环化缩合反应之前预先进行的环化缩合反应中，一部 分溶剂在反应中自然挥发不会带有问题。在同时组合使用挥发工艺的环化缩合反应之前预先进行的环化缩合反应结束时， 即，就在开始挥发工艺之前，动态TG测量中的150 300°C范围内的质量减少率优选为2% 以下，更优选1.5%以下，再更优选以下。通过使质量减少率为2%以下，当后续进行同 时组合使用挥发工艺的环化缩合反应时，环化缩合反应速率倾向于提高，得到的含内酯环 的聚合物的物理性能倾向于增大。此外，在进行环化缩合反应时，除了聚合物(a)之外，其 他热塑性树脂可以共存。在通过聚合工艺得到的聚合物(a)的分子链中的羟基和酯基团预先进行环化缩 合反应以在一定程度上提高环化缩合反应速率，然后进行同时组合使用挥发工艺的环化缩 合反应的实施方案中，在预先进行的环化缩合反应中得到的聚合物(分子链中存在的至少 一部分羟基和酯基团被环化缩合反应的聚合物)和溶剂可以被原样引入同时组合使用挥 发工艺的环化缩合反应，或在需要时，聚合物(分子链中存在的至少一部分羟基和酯基团 被环化缩合反应的聚合物)可以在进行其他处理之后引入同时组合使用挥发工艺的环化 缩合反应，其他处理是分离出聚合物，然后再次加入溶剂。挥发工艺不总是同时与环化缩合反应结束，其可以在环化缩合反应结束的一段时 间后终止。含内酯环的聚合物的质均分子量优选为1，000 2，000，000，更优选5，000 1，000，000，再更优选 10，000 500，000，特别优选 50，000 500，000。含内酯环的聚合物的动态TG测量中的150 300°C范围内的质量减少率优选为 以下，更优选0.5%以下，再更优选0.3%以下。由于含内酯环的聚合物具有高环化缩合反应速率，因此可以避免成形品中的诸如 产生气泡或银线等缺陷。此外，由于高环化缩合反应速率使内酯环结构可以被充分地导入 聚合物，因此得到的含内酯环的聚合物具有令人满意的耐热性。当含内酯环的聚合物被制成浓度15质量％的氯仿溶液时，着色指数(YI)优选为6 以下，更优选3以下，再更优选2以下，特别优选1以下。当着色指数(YI)为6以下时，通 过防止着色倾向于获是高透明性。含内酯环的聚合物的热质谱(TG)中5%的质量减少温度优选为280°C以上，更优选290°C以上，更优选300°C以上，再更优选330°C以上，特别优选350°C以上，最优选360°C 以上。热质谱(TG)中5%的质量减少温度是热稳定性指标，通过使其为280°C以上，倾向于 表现出充分的热稳定性。含内酯环的聚合物的玻璃态转变温度(Tg)优选为115°C以上，更优选125°C以上， 再更优选130°C以上，特别优选135°C以上，最优选140°C以上。含内酯环的聚合物中的残留挥发成分的总量优选为5，000ppm以下，更优选 2，OOOppm以下，再更优选1，500ppm以下，特别优选1，OOOppm以下。当残留挥发成分的总量 为5，OOOppm以下，可以有效地倾向于防止成形时分解造成的着色或形成诸如气泡和银线
等缺陷。对于通过注射成型得到的含内酯环的聚合物的成形品，根据ASTM-D-1003测量的 全光线透过率优选为85%以上，更优选88%以上，再更优选90%以上。全光线透过率是透 明性指标，通过使透光率为85%以上，倾向于增大透明性。其他热塑性树脂上述热塑性树脂膜可以含有其他热塑性树脂。其他热塑性树脂的种类没有特别 限制，只要它们当与制膜用的含内酯环的聚合物混合时具有以下性能玻璃态转变温度为 120°C以上，每100 u m厚度面内方向相差为20nm以下，全光线透过率为85%以上，但从能够 提供具有诸如优异透明性、耐热性、低相差和优异机械强度等特性的光学膜的观点来看，热 力学相容的热塑性树脂是优选的。含内酯环的聚合物和其他热塑性树脂在热塑性树脂膜中的含有比例优选为 60/40 99/1质量％，更优选70/30 97/3质量％，再更优选80/20 95/5质量％。其他热塑性树脂包括例如烯烃系聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、乙烯_丙烯共聚物和 聚(4-甲基-1-戊烯)；含有卤素的聚合物，如氯乙烯和氯化乙烯基树脂；丙烯酸类聚合物， 如聚甲基丙烯酸甲酯；苯乙烯系聚合物，如聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯 乙烯_丙烯腈共聚物和丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯嵌段共聚物；聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇 酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；聚酰胺，如尼龙6、尼龙66和尼龙610 ； 聚缩醛；聚碳酸酯；聚苯醚；聚苯硫醚；聚醚醚酮；聚砜；聚醚砜；聚氧苯甲酯；聚酰胺酰亚 胺；和树胶聚合物，如聚丁二烯系树胶和与丙烯酸橡胶共混的ABS树脂和ASA树脂。优选的 是树胶聚合物在表面上具有与含内酯环的聚合物相容组成的接枝部分，从改善膜状态的透 明性的观点来看，树胶聚合物的平均粒径优选为lOOnm以下，更优选70nm以下。作为与含内酯环的聚合物热力学相容的热塑性树脂，例举出的有具有乙烯基氰化 物单体单元和芳香族乙烯基单体单元的共聚物，具体而言丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚氯乙 烯树脂和含有50质量％以上甲基丙烯酸酯的聚合物。在这些热塑性树脂中，当使用丙烯 腈-苯乙烯共聚物时，容易获得以下光学膜玻璃态转变温度为120°C以上，每100 y m厚度 面内方向相差为20nm以下，全光线透过率为85%以上。此外，通过测量经混合含内酯环的 聚合物和其他热塑性树脂得到的热塑性树脂组合物的玻璃态转变温度，可以确认含内酯环 的聚合物和其他热塑性树脂是否是热力学相容的。具体而言，当通过差示扫描量热计测量 玻璃态转变温度仅观察到含内酯环的聚合物和其他热塑性树脂的混合物的一个点时，它们 被认为是热力学相容的。当丙烯腈-苯乙烯共聚物用作其他热塑性树脂时，乳液聚合法、悬浮液聚合法、溶液聚合法和本体聚合法可以用作制备方法，但从得到的热塑性树脂膜的透明性和光学性能 的观点来看，优选的是使用溶液聚合法和本体聚合法。作为热塑性树脂膜的原料的热塑性树脂组合物可以含有各种添加剂，例如，例举 出的有抗氧化剂，例如，位阻苯酚系、磷系和硫系抗氧化剂；稳定剂，例如，耐光性稳定剂、耐 候性稳定剂和热稳定剂；补强材料，例如，玻璃纤维和碳纤维；紫外线吸收剂，例如，水杨酸 苯酯、(2，2’-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑和2-羟基二苯甲酮；近红外线吸收剂；阻燃剂， 例如，磷酸三(二溴丙基)酯、磷酸三烯丙酯和氧化锑；抗静电剂，例如，阴离子、阳离子和非 离子表面活性剂；着色剂，例如，无机颜料、有机颜料和染料；有机填料和无机填料；树脂改 进剂；有机膨胀剂和无机膨胀剂；增塑剂；和润滑剂。这些添加剂在热塑性树脂膜中的含有比例优选为0 5质量％，更优选0 2质
量％，再更优选0 0. 5质量％。例如，可以通过利用常规已知的混合方法充分混合含内酯环的聚合物、在需要时 的其他热塑性树脂和添加剂，并使混合物形成膜，来制备热塑性树脂膜。热塑性树脂膜的玻璃态转变温度为120°C以上，优选125°C以上，更优选130°C以上。热塑性树脂膜每100 iim厚度面内方向的优选相差为20nm以下，更优选10nm以下。热塑性树脂膜的优选全光线透过率为85%以上，更优选87%以上，再更优选90% 以上。热塑性树脂膜的相差的入射角依赖性很小，并且0°入射角和100 u m厚度的相差 R。与40°入射角和100 u m厚度的相差R40之差(R40-R0)优选小于20nm,更优选小于lOnm。热塑性树脂膜的厚度优选为1 P m以上且小于100 u m,更优选10 80 y m,更优选 60 y m以下。当厚度为1 y m以上时，机械强度倾向于提高，拉伸时难于断裂。本实施方案的含有含内酯环的聚合物的热塑性树脂膜根据ASTM-D-882-61T测量 的抗张强度优选为lOMPa以上且小于lOOMPa，更优选30MPa以上且小于lOOMPa。通过使抗 张强度为lOMPa以上，倾向于表现出充分的机械强度，并且通过使抗张强度小于lOOMpa，倾 向于提高生产率。本实施方案的含有含内酯环的聚合物的热塑性树脂膜根据ASTM-D-882-61T测量 的伸长百分比优选为以上，更优选3%以上。伸长百分比的上限没有特别限制，但通常 优选100%以下。通过使伸长百分比为以上，韧性倾向于增大并且是优选的。本实施方案的含有含内酯环的聚合物的热塑性树脂膜根据ASTM-D-882-61T测量 的拉伸弹性模量优选为0. 5GPa以上，更优选lGPa以上，再更优选2GPa以上。拉伸弹性模 量的上限没有特别限制，但通常优选20GPa以下。通过使拉伸弹性模量为0. 5GPa以上，机 械强度倾向于增大并且是优选的。本发明的含有含内酯环的聚合物的热塑性树脂膜的制备方法没有特别限制。例 如，通过常规已知混合方法混合含内酯环的聚合物和在需要时其他热塑性树脂和添加剂以 预先制备热塑性树脂组合物，并使混合物形成膜，从而可以制备热塑性树脂膜。为制备热塑 性树脂组合物，可以采用利用万能混合机(Omni Mixer)等共混各成分，然后挤出混炼生成 的混合物的方法。在这种情况下，挤出混炼使用的混炼机没有特别限制，可以使用常规公知
32的混炼机，例如，挤出机，例如，单轴挤出机和双轴挤出机，以及加压混炼机。作为成膜法，可以使用常规已知的成膜法，例如，例举出的有溶液流延法、熔融挤 出法、压制法和加压成型法。在这些成膜法中，溶液流延法和熔融挤出法是特别优选的。此 时，可以使用上述预先挤出混炼的热塑性树脂组合物，或者含内酯环的聚合物和其他热塑 性树脂和在需要时的添加剂单独溶解，制成均勻混合溶液，然后根据溶液流延法和熔融挤 出法形成膜。作为溶液流延法中使用的溶剂，例举出的有氯溶剂，例如，氯仿和二氯甲烷；芳香 族溶剂，例如，甲苯、二甲苯和苯；醇溶剂，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和2-丁醇；甲基 溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二噁烷、环己酮、四氢呋喃、丙 酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯和二乙醚。这些溶剂可以单独使用或者两种以上可以组合使用。作为进行溶液流延法的装置，例如，例举出的有滚筒式流延机、带式流延机和旋涂 机。作为熔融挤出法，例举出的有T型模法和膨胀法，此时的成膜温度优选为150 350 °C，更优选 200 300 °C。溶液流延法和熔融挤出法的成膜速度没有特别限制，但从生产性的观点来看，速 度优选为20m/min以上。然而，当成膜速度很快时，表面平滑性劣化，雾度显著劣化，输送性 和卷取性能劣化，因此速度优选为50m/min以下。当通过T型模法形成膜时，T型模与已知的单轴挤出机或双轴挤出机的前端连接， 并卷取以膜形状挤出的膜，得到卷状的膜。此时，通过适宜地调节卷取辊的温度并在挤出方 向施加拉伸，也可以进行单轴挤出工艺。此外，通过采用在挤出方向的垂直方向拉伸膜的工 艺，可以加入诸如逐次双轴拉伸和同时双轴拉伸等工艺。本发明的光学膜可以是未拉伸的膜或拉伸的膜。当膜是拉伸的时，膜可以是单轴 拉伸的膜或双轴拉伸的膜。在形成双轴拉伸的膜的情况下，膜可以是同时双轴拉伸的膜或 逐次双轴拉伸的膜。在双轴拉伸的情况下，机械强度和膜性能提高。通过共混其他热塑性 树脂，本发明的光学膜可以抑制相差增大，即使膜是拉伸的，并且可以保持光学各向同性。拉伸优选在膜原料的热塑性树脂组合物的玻璃态转变温度附近的温度下进行。 具体的拉伸温度优选为(玻璃态转变温度-30°C ) (玻璃态转变温度+100°C )，更优选 (玻璃态转变温度-20°C ) (玻璃态转变温度+80°C )。当拉伸温度小于(玻璃态转变温 度-30°C )时，不能获得充分拉伸倍率。相反，当拉伸温度超过(玻璃态转变温度+100°C ) 时，树脂流动和不能进行稳定的拉伸。由面积比定义的拉伸倍率优选为1. 1 25倍，更优选1. 3 10倍。当拉伸倍率 为1. 1倍以上时，拉伸韧性倾向于增大。当拉伸倍率为25倍以下时，倾向于表现出拉伸倍 率提高的效果。拉伸速度(一个方向)优选为10 20，000%/min，更优选100 10，000%/min。 当拉伸速度为10% /min以上，获得充分拉伸倍率的时间倾向于缩短，可以容易地抑制制备 成本。相反，当拉伸速度为20，000% /min以下时，拉伸的膜难于发生断裂。为稳定膜的光学各向同性和机械强度，在拉伸处理后可以进行热处理(退火)。光学补偿片的制备可以通过在热塑性树脂膜的表面上涂布聚合物溶液或聚合物熔体并干燥形成聚合物层来制备本实施方案的光学补偿片。聚合物层的形成如上所述。在上述热塑性树脂膜上形成聚合物层之后，为控制相差特性如Rth(X)和 Re(A),优选的是进行拉伸处理和收缩处理。拉伸处理和收缩处理的优选例子如上所述，本实施方案中的光学补偿片可以用于各种模式的液晶显示装置。本发明中的光学 补偿片可以原样用于液晶显示装置中作为单独元件。此外，光学补偿片还可以通过与偏振 膜贴合并作为偏振片的元件而用于液晶显示装置中。下面说明具有本实施方案的光学补偿 片的偏振片。偏振片本实施方案中的偏振片至少具有偏振膜和本实施方案的光学补偿片。光学补偿片 可以直接贴合在偏振膜的表面上并用作偏振膜的保护膜。在本实施方案中，优选的是将热 塑性树脂膜的背面(未形成光学各向异性层那侧的表面)贴合在偏振膜的正面上。此外， 还优选的是保护膜如纤维素酰化物膜贴合在偏振膜的另一侧上。偏振膜在偏振膜中有碘系偏振膜、使用二色染料的染料系偏振膜和多烯系偏振膜，任何 偏振膜均可以用于本发明中。碘系偏振膜和染料系偏振膜通常使用聚乙烯醇系膜制备。保护膜作为贴合在另一侧表面上的保护膜，优选的是使用透明的聚合物膜。“透明的”是 指光透过率为80%以上。作为保护膜，纤维素酰化物膜和含有聚烯烃的聚烯烃膜是优选的。 在纤维素酰化物膜中，纤维素三乙酸酯(三乙酰基纤维素，下面称作TAC)膜是优选的。在 聚烯烃膜中，含有环烯烃的聚降冰片烯膜是优选的。保护膜的厚度优选为20 500 u m,更优选50 200 u m。功能层，例如，防反射层，可以进一步设置在保护层的表面上。实施方案2-1和2-2根据本发明实施方案2-1的VA(垂直取向)液晶显示装置，包括液晶单元，配置 在所述液晶单元外侧的两个偏振片，和配置在所述液晶单元与两个偏振片之间的两个空间 中的任一空间内的光学各向异性层。所述光学各向异性层含有含内酯环的聚合物，并且所 述光学各向异性层的面内延迟Re和厚度方向延迟Rth满足下式(A)和(B)，(A) 40nm ( Re (550) ( 275nm(B) Onm ( Rth (550) ( 275nm其中Re (550)和Rth (550)代表波长550 (nm)下的面内延迟(nm)和厚度方向延迟 (nm) 0根据本发明实施方案2-2的VA(垂直取向)液晶显示装置，包括液晶单元，配置 在所述液晶单元外侧的两个偏振片，和配置在所述液晶单元与两个偏振片之间的两个空间 内的光学各向异性层。所述光学各向异性层含有含内酯环的聚合物，并且所述光学各向异 性层的面内延迟Re和厚度方向延迟Rth满足下式(C)和(D)，(C) 30nm ( Re (550) ( 80nm(D) 75nm ^ Rth (550) ( 155nm。本实施方案的光学各向异性层优选包含含有含内酯环的聚合物的热塑性树脂组 合物。关于含内酯环的聚合物，可以参照实施方案1-1和1-2中的含内酯环的聚合物的说
34明。此外，本实施方案中的热塑性树脂组合物可以包括其他热塑性树脂和其他添加剂，与实 施方案1-1和1-2相似，对于这些，包括种类或含量，可以参照实施方案1-1和1-2中的说明。为了满足作为光学各向异性层的条件，优选的是光学各向异性层包括至少一种延 迟产生剂。“延迟产生剂”是指具有在光学各向异性层的面内方向或厚度方向表现出双折射 性能的化合物。下面说明延迟产生剂。延迟产生剂作为延迟产生剂，在250nm 380nm的波长范围具有最大吸收和大的各向异性极 化率的化合物是优选的。作为延迟产生剂，特别地，可以优选使用下式(I)代表的化合物。 其中X1代表单键、-NR4-、-0-或-S- ；X2代表单键、-NR5-、_0_或_S_ ；X3代表单 键、-NR6-、-0-或-S-。R1、R2和R3每一个独立地代表烷基、烯基、芳香族基团或杂环基；R4、 R5和R6每一个独立地代表氢原子、烷基、烯基、芳基或杂环基。下面示出式(I)代表的化合物的优选例子(1_(1) IV-(IO))，但本发明不限于这
些具体例子。
更优选的是-0-、-C00-和-0C0-。在式(11)-1或(11)-2中，R1是取代基，当存在多个取代基时，各取代基可以相同 或不同，并可以形成环。取代基可以适用以下基团。卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)；烧基(优选1 30个碳原子的 烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基和2-乙基己基)；环烷基(优选3 30个碳原子的取代或未取代的环烷基，例如，环己基、环戊基和4-正十二烷基环己基)；二 环烷基(优选5 30个碳原子的取代或未取代的二环烷基，即通过从5 30个碳原子的 二环烷烃除去一个氢原子而得到的单价基团，例如，二环[1，2，2]庚-2-基和二环[2，2， 2]辛-3-基)；烯基(优选2 30个碳原子的取代或未取代的烯基，例如，乙烯基和烯丙 基)；环烯基(优选3 30个碳原子的取代或未取代的环烯基，即通过从3 30个碳原子 的环烯烃除去一个氢原子而得到的单价基团，例如，2-环戊烯-1-基和2-环己烯-1-基)； 二环烯基(取代或未取代的二环烯基，优选5 30个碳原子的取代或未取代的二环烯基， 即通过从具有一个双键的二环烯烃除去一个氢原子而得到的单价基团，例如，二环[2，2，1] 庚-2-烯-1-基和二环[2，2，2]辛-2-烯-4-基)；炔基(优选2 30个碳原子的取代或 未取代的炔基，例如，乙炔基和炔丙基)；芳基(优选6 30个碳原子的取代或未取代的芳 基，例如，苯基、p-甲苯基和萘基)；杂环基(优选通过从5-或6-元取代或未取代的芳香 族或非芳香族杂环化合物除去一个氢原子而得到的单价基团，更优选3 30个碳原子的 5-或6-元芳香族杂环基，例如，2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基和2-苯并噻唑基)；氰基； 羟基；硝基；羧基；烷氧基(优选1 30个碳原子的取代或未取代的烷氧基，例如，甲氧基、 乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基和2-甲氧基乙氧基)；芳氧基(优选6 30个碳原 子的取代或未取代的芳氧基，例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧 基和2-十四酰基氨基苯氧基)；甲硅烷氧基(优选3 20个碳原子的甲硅烷氧基，例如，三 甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基)；杂环氧基(优选2 30个碳原子的取代或未 取代的杂环氧基，例如，1-苯基四唑-5-氧基和2-四氢吡喃基氧基)；酰氧基(优选甲酰氧 基)、2 30个碳原子的取代或未取代的烷基羰氧基(优选6 30个碳原子的取代或未取 代的芳基羰氧基，例如，甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基和P-甲 氧基苯基羰氧基)；氨基甲酰氧基(优选1 30个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰氧基， 例如，N, N-二甲基氨基甲酰氧基、N，N-二乙基氨基甲酰氧基、吗啉基羰氧基、N，N-二-正 辛基氨基羰氧基和N-正辛基氨基甲酰氧基)；烷氧基羰氧基(优选2 30个碳原子的取代 或未取代的烷氧基羰氧基，例如，甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基和正辛基 羰氧基)；芳氧基羰氧基(优选7 30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰氧基，例如，苯 氧基羰氧基、P"甲氧基苯氧基羰氧基、p-正十六烷氧基苯氧基羰氧基)；氨基(优选氨基、 1 30个碳原子的取代或未取代的烷基氨基、6 30个碳原子的取代或未取代的苯胺基， 例如，氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基和二苯基氨基)；酰基氨基(优 选甲酰基氨基、1 30个碳原子的取代或未取代的烷基羰基氨基、6 30个碳原子的取代 或未取代的芳基羰基氨基，例如，甲酰基氨基、乙酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基和 苯甲酰基氨基)；氨基羰基氨基(优选1 30个碳原子的取代或未取代的氨基羰基氨基， 例如，氨基甲酰基氨基、N, N- 二甲基氨基羰基氨基、N, N- 二乙基氨基羰基氨基和吗啉基羰 基氨基)；烷氧基羰基氨基(优选2 30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基氨基，例
48如，甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基和N-甲 基_甲氧基羰基氨基)；芳氧基羰基氨基(优选7 30个碳原子的取代或未取代的芳氧基 羰基氨基，例如，苯氧基羰基氨基、P-氯苯氧基羰基氨基和m-正辛氧基苯氧基羰基氨基)； 氨磺酰基氨基(优选0 30个碳原子的取代或未取代的氨磺酰基氨基，例如，氨磺酰基氨 基、N，N- 二甲基氨磺酰基氨基和N-正辛基氨磺酰基氨基)；烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基 氨基(优选1 30个碳原子的取代或未取代的烷基磺酰基氨基、6 30个碳原子的取代或 未取代的芳基磺酰基氨基，例如，甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2，3， 5-三氯苯基磺酰基氨基和p-甲基苯基磺酰基氨基)；巯基；烷硫基(优选1 30个碳原 子的取代或未取代的烷硫基，例如，甲硫基、乙硫基和正十六烷硫基)；芳硫基(优选6 30 个碳原子的取代或未取代的芳硫基，例如，苯硫基、P-氯苯硫基和m-甲氧基苯硫基)；杂环 硫基(优选2 30个碳原子的取代或未取代的杂环硫基，例如，2-苯并噻唑基硫基和1-苯 基四唑-5-基硫基)；氨磺酰基(优选0 30个碳原子的取代或未取代的氨磺酰基，例如， N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N, N- 二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨 磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基和N-(N'-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基)；磺基；烷基亚磺酰 基或芳基亚磺酰基(优选1 30个碳原子的取代或未取代的烷基亚磺酰基或6 30个碳 原子的取代或未取代的芳基亚磺酰基，例如，甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基 和p-甲基苯基亚磺酰基)；烷基磺酰基和芳基磺酰基(优选1 30个碳原子的取代或未 取代的烷基磺酰基或6 30个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰基，例如，甲基磺酰基、乙 基磺酰基、苯基磺酰基和P-甲基苯基磺酰基)；酰基(优选甲酰基、2 30个碳原子的取代 或未取代的烷基羰基或7 30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基，例如，乙酰基和新戊 酰基苯甲酰基)；芳氧基羰基(优选7 30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基，例如， 苯氧基羰基、o-氯苯氧基羰基、m-硝基苯氧基羰基和p-叔丁基苯氧基羰基)；烷氧基羰基 (优选2 30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁 氧基羰基和正十八烷氧基羰基)；氨基甲酰基(优选1 30个碳原子的取代或未取代的氨 基甲酰基，例如，氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二-正辛 基氨基甲酰基和N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基)；芳基偶氮基和杂环偶氮基(优选6 30 个碳原子的取代或未取代的芳基偶氮基或3 30个碳原子的取代或未取代的杂环偶氮基， 例如，苯基偶氮基、p-氯苯基偶氮基和5-乙硫基-1，3，4-噻二唑-2-基偶氮基)；酰亚氨基 (优选N-琥珀酰亚氨基和N-邻苯二甲酰亚氨基)；膦基(优选2 30个碳原子的取代或 未取代的膦基，例如，二甲基膦基、二苯基膦基和甲基苯氧基膦基)；氧膦基(优选2 30个 碳原子的取代或未取代的氧膦基，例如，氧膦基、二辛氧基氧膦基和二乙氧基氧膦基)；氧 膦基氧基(优选2 30个碳原子的取代或未取代的氧膦基氧基，例如，二苯氧基氧膦基氧 基和二辛氧基氧膦基氧基)；氧膦基氨基(优选2 30个碳原子的取代或未取代的氧膦基 氨基，例如，二甲氧基氧膦基氨基和二甲基氨基氧膦基氨基)；和甲硅烷基(优选3 30个 碳原子的取代或未取代的甲硅烷基，例如，三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和苯基 二甲基甲硅烷基)。 上述取代基中包括的氢原子可被除去并可以被上述基团取代。这种官能团的例子 包括烷基羰基氨磺酰基、芳基羰基氨磺酰基、烷基磺酰基氨基羰基和芳基磺酰基氨基羰基。 这些基团的例子包括甲基磺酰基氨基羰基、P"甲基苯基磺酰基氨基羰基、乙酰基氨磺酰基和苯甲酰基氨磺酰基。R1优选包括卤原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、羟基、羧基、烷氧基、芳氧基、酰氧 基、氰基和氨基，更优选卤原子、烷基、氰基和烷氧基。R2和R3每一个独立地代表取代基。取代基的例子包括R1的例子，优选的是取代或 未取代的苯环和取代或未取代的环己烷环。更优选的是具有取代基的苯环和具有取代基的 环己烷环，更优选的是在4-位具有取代基的苯环和在4-位具有取代基的环己烷环。R4和R5每一个独立地代表取代基。取代基的例子包括R1的例子。优选地，Hammett 取代常数％值大于0的吸电子取代基是优选的。更优选具有0p值为0 1.5的吸电子 取代基。作为这种取代基，其例子包括三氟甲基、氰基、羰基和硝基。此外，R4可以与R5结 合形成环。此外，Hammett，s取代常数 op 和 om 记载在例如 “Hamettosoku-Kozo ToHan ‘ nosei (Hammett ‘ s Rule-Structure and Reactivity)，，，Naoki Inamoto 著 (Maruzen 出版)；"Shinjikken Kagaku Koza 14, Yuki Kagobutsu No Gosei ToHan' no V(Novel Experimental Chemistry Lecture 14, Synthesis and Reaction Vof Organic Compounds)，，，p. 2605, the Chemical Society of Japan 编，(Maruzen 出版)；"Riron Yuki Kagaku Kaisetsu (Theoretical Organic ChemistryHandbook)，，，Tadao Nakaya 著，p. 217 (Tokyo Kagaku Dojin 出 版)，KemikaruRebyu(Chemical Review), vol. 91, pp.165-195(1991)。 A1和A2每一个独立地代表选自-0-、-NR- (R代表氢原子或取代基)、-S_和_C0_的 基团。优选的是-0-，-NR-(R代表取代基，R的例子包括R1的例子)或-S-。X代表第14 16族的非金属原子，条件是氢原子或取代基可以与X结合。X优选 是=0、= s、= NR和=C(R)R(R代表取代基，R的例子包括R1的例子)。n代表0 2的整数，优选是0和1。下面示出式(II)-1或(II)-2代表的化合物的具体例子，但延迟产生剂的例子不
限于以下具体例子。以下化合物使用括号中的数字表示为例示化合物(X)，除非另有说明。
可以参考已知方法进行(II)-l或(II)-2代表的化合物的合成。例如，可以根据 以下方案合成例示化合物(1)。 在上述方案中，通过参照"Journalof Chemical Crystallography" (1997)； 27(9) ；P515-526中记载的方法可以进行从化合物(1-A)到化合物(1_D)的合成。此外，如上述方案所示，通过将甲烷磺酰氯加到化合物(1-E)的四氢呋喃溶液中， 滴加并搅拌N，N-二异丙基乙基胺，然后向其中加入N，N-二异丙基乙基胺，向其中滴加化 合物(1-D)的四氢呋喃溶液，然后向其中滴加N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)的四氢呋喃溶 液，可以获得例示化合物(1)。此外，JP-A-2004-50516的pll pl4中记载的棒状芳香族化合物可以用作延迟
产生剂。此外，作为延迟产生剂，可以单独使用一种化合物或者通过混合两种以上的彼此 不同的化合物用作延迟产生剂，这是优选的，因为延迟产生剂可以具有更宽的延迟调节范 围，更容易地调节到所需范围。延迟产生剂可以含有至少一种下式(III)代表的化合物。式(IlDArll^-X-I^-Ar2在式(III)中，Ar1和Ar2每一个独立地代表芳香族基团，L12和L13每一个独立地 代表选自-0-C0-或C0-0-基团的二价连接基团，X代表1，4-环亚己基、1，2-亚乙烯基或亚 乙炔基。在本说明书中，芳香族基团包括芳基(芳香烃基)、取代的芳基、芳香族杂环基和 取代的芳香族杂环基。芳基和取代的芳基比芳香族杂环基和取代的芳香族杂环基更优选。芳香族杂环基 中的杂环通常不饱和的。芳香族杂环优选是5-元、6-元或7-元环，更优选5-元或6-元环。芳香族杂环通常具有最大数目的双键。杂原子优选是氮原子、氧原子或硫原子，更优选 氮原子和硫原子。芳香族基团中的芳香环优选是苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、噻唑环、咪 唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环和吡嗪环，特别优选苯环。取代的芳基和取代的芳香族杂环基的取代基的例子包括卤原子(F、CI、Br和I)、 羟基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基(例如，甲基氨基、乙基氨基、丁基氨基和二甲基氨基)、硝 基、磺基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基(例如，N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基和N， N-二甲基氨基甲酰基)、氨磺酰基、烷基氨磺酰基(例如，N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰 基和N，N- 二甲基氨磺酰基)、脲基、烷基脲基(例如，N-甲基脲基、N, N- 二甲基脲基和N， N，N'-三甲基脲基)、烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、异丙基、仲丁 基、叔戊基、环己基和环戊基)、烯基(例如，乙烯基、烯丙基和己烯基)、炔基(例如，乙炔基 和丁炔基)、酰基(例如，甲酰基、乙酰基、丁酰基、己酰基和月桂酰基)、酰氧基(例如，乙酰 氧基、丁酰氧基、己酰氧基和月桂酰氧基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、 戊氧基、庚氧基和辛氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧 基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基和庚氧基羰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基 羰基)、烷氧基羰基氨基(例如，丁氧基羰基氨基和己氧基羰基氨基)、烷硫基(例如，甲硫 基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、庚硫基和辛基硫)、芳硫基(例如，苯硫基)、烷基磺酰 基(例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、戊基磺酰基、庚基磺酰基和 辛基磺酰基)、酰氨基(例如，乙酰氨基、丁基酰氨基、己基酰氨基、月桂基酰氨基)和非芳香 族杂环基(例如，吗啡酚基和吡嗪基)。取代的芳基和取代的芳香族杂环基的取代基优选包括卤原子、氰基、羧基、羟基、 氨基、烷基_取代的氨基、酰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基、烷氧基、烷硫基和烷基。烷基氨基、烷氧基羰基、烷氧基和烷硫基中的烷基部分和烷基都还可以具有取代 基。烷基部分和烷基的取代基的例子包括卤原子、羟基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基、硝基、 磺基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、烷基氨磺酰基、脲基、烷基脲基、烯基、炔基、 酰基、酰氧基、酰基氨基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基氨基、烷硫 基、芳硫基、烷基磺酰基、酰氨基和非芳香族杂环基。烷基部分和烷基的取代基更优选是卤 原子、羟基、氨基、烷基氨基、酰基、酰氧基、酰基氨基、烷氧基羰基和烷氧基。式(III)代表的化合物的具体例子如下所示，但延迟产生剂的例子不限于以下具
体例子。
57
具体例子(1) (34)、(41)和(42)在环己烷环的1_位和4_位具有两个不对称 个碳原子。具体例子(1)、(4) (34)、(41)和(42)具有对称内消旋型(meso type)分子 结构，所以没有光学异构体(光学活性)，而是仅有几何异构体(反式_和顺式_异构体)。 具体例子(1)的反式(1-trans)和顺式(1-cis)异构体如下所示。 如上所述，棒状化合物优选具有直链分子结构，因此，反式比顺式更优选。具体例子(2)和(3)除了几何异构体之外均具有立体异构体(总共四种异构体)。 关于几何异构体，如上所述，反式比顺式更优选。特别地，光学异构体可以是D-型、L-型和 外消旋体中的任一种，它们几乎可以同等使用。具体例子(43) (45)相对于中心处的1，2_亚乙烯基键是反式-和顺式-结构。由于上述相同原因，反式比顺式更优选。延迟产生剂还优选是下式(V)代表的化合物。 在式(V)中，R2、R4和R5每一个独立地代表氢原子或取代基，R"和R13每一个独立 地代表氢原子或烷基，L1和L2每一个独立地代表单键或二价连接基团。Ar1代表亚芳基或 芳香族杂环，Ar2代表芳基或芳香族杂环，n代表3以上的整数。n种L2和Ar1均可以相同 或不同。然而，R11和R13彼此不同，并且R13代表的烷基不包括杂原子。在式(V)中，R2，R4和R5每一个独立地代表氢原子或取代基。式(V)中的优选的R2是氢原子、烷基、烷氧基、氨基和羟基，更优选氢原子、烷基和 烷氧基，更优选氢原子、烷基(优选1 4个碳原子，更优选甲基)和烷氧基(优选1 12 个碳原子，更优选1 8个碳原子，更优选1 6个碳原子，特别优选1 4个碳原子)。特 别优选的是氢原子、甲基和甲氧基，最优选氢原子。式(V)中的优选的R4是氢原子或给电子基团，更优选氢原子、烷基、烷氧基、氨基 和羟基，更优选氢原子、1 4个碳原子的烷基和1 12个碳原子的烷氧基(优选1 12 个碳原子，更优选1 8个碳原子，更优选1 6个碳原子，特别优选1 4个碳原子)，特 别优选的是氢原子、1 4个碳原子的烷基和1 4个碳原子的烷氧基，最优选氢原子和甲氧基。式(V)中的优选的R5是氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、氨基和羟基，更优选氢原 子、烷基和烷氧基，更优选氢原子、烷基(优选1 4个碳原子，更优选甲基)和烷氧基(优 选1 12个碳原子，更优选1 8个碳原子，更优选1 6个碳原子，特别优选1 4个碳 原子)。特别优选的是氢原子、甲基和甲氧基，最优选氢原子。式(V)中的R11和R13每一个独立地代表氢原子或烷基，R"和R13彼此不同，R13代 表的烷基不包括杂原子。杂原子代表除氢原子和碳原子之外的原子，包括氧原子、氮原子、 硫原子、磷、硅、卤原子(F、Cl、Br和I)和硼。R11和R13代表的烷基可以是直链、支化的或环状的，并代表取代或未取代的烷基， 优选1 30个碳原子的取代或未取代的烷基、3 30个碳原子的取代或未取代的环烷基、 5 30个碳原子的取代或未取代的二环烷基(即，通过从5 30个碳原子的二环烷烃除去 一个氢原子得到的单价基团)和具有多环结构的三环_结构。R11和R13代表的烷基的优选例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、 叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基己基、正壬基、1，1，3_三 甲基己基、正癸基、2-己基癸基、环己基、环庚基、2-己烯基、油基、亚油基和亚麻基。环烷基 包括环己基、环戊基和4-正十二烷基环己基。二环烷基包括二环[1，2，2]庚-2-基和二环 [2,2,2]辛-3-基。
64
R11更优选是氢原子、甲基、乙基、正丙基和异丙基，特别优选氢原子和甲基，最优选 甲基。R13特别优选是含有2个以上碳原子的烷基，更优选含有3个以上碳原子的烷基。 特别优选使用支化或环状结构。R13代表的烷基的具体例子(0-1 0-20)如下所示，但本发明不限于以下具体例
子。在以下具体例子中，’ 在式(V)中，Ar1代表亚芳基或芳香族杂环，所有重复单元的Ar1可以相同或不同。 此外，Ar2代表芳基或芳香族杂环。在式(V)中，Ar1代表的亚芳基优选是6 30个碳原子的亚芳基，可以是单环，或 可以与其他环形成稠环。此外，如果可以，亚芳基可以具有取代基，下述的取代基T可以用 作取代基。Ar1代表的亚芳基更优选是6 20个碳原子的亚芳基，特别优选6 12个碳原 子的亚芳基，例如，亚苯基、P-甲基亚苯基和亚萘基。在式(V)中，Ar2代表的芳基优选是6 30个碳原子的芳基，可以是单环，或可以 与其他环形成稠环。此外，如果可以，芳基可以具有取代基，下述的取代基T可以用作取代 基。Ar2代表的芳基更优选是6 20个碳原子的芳基，特别优选6 12个碳原子的芳基， 例如，苯基、p-甲基苯基和萘基在式(V)中，Ar1和Ar2代表的芳香族杂环可以是含有氧原子、氮原子或硫原子的 至少一个原子的芳香族杂环，优选是含有氧原子、氮原子或硫原子的至少一个原子的5-或 6-元芳香族杂环。此外，如果可以，芳香族杂环还可以具有取代基。下述的取代基T可以用 作取代基。在式(V)中，Ar1和Ar2代表的芳香族杂环的具体例子包括呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、 吡唑、批啶、批嗪、哒嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻唑、噻二唑、噁唑啉、噁唑、 噁二唑、喹啉、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮茚、吡咯并三唑和吡唑并三唑。优选的芳香族 杂环是苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑和苯并三唑。在式(V)中，L1和L2每一个独立地代表单键或二价连接基团。L1和L2可以相同 或不同。重复单元内的所有L2可以相同或不同。优选的二价连接基团是-0-、-NR-(R代表氢原子或可以具有取代基的烷基或芳 基)、-co-、-so2-、-s-、亚烷基、取代的亚烷基、亚烯基、取代的亚烯基、亚炔基和通过组合这 些二价基团中的两个或多个得到的基团。在这些中，更优选的是-O-、-NR-、-CO-、-SO2NR-、-nrso2-、-CONR-、-NRCO-、-COO-、OCO-和亚炔基。R 优选代表氢原子。在本发明式(V)代表的化合物中，Ar1与L1和L2结合，但特别优选的是，当Ar1是 亚苯基时，L^Ar^L2和P-Ari-L2彼此处于对位(1，4-位)。在式(V)中，n代表3以上的整数，优选3 7，更优选3 6，更优选3 5。作为式(V)代表的化合物，可以特别优选使用下式(V)_l和(V)_2代表的化合物。式(V)_l 在式(V) -1中，R2和R5每一个独立地代表氢原子或取代基，R"和R13每一个独立 地代表氢原子或烷基，L1和L2每一个独立地代表单键或二价连接基团。Ar1代表亚芳基或 芳香族杂环，Ar2代表芳基或芳香族杂环，n代表3以上的整数，n种L2和Ar1可以相同或不 同。然而，R11和R13彼此不同，并且R13代表的烷基不包括杂原子。在式(V)_l中，R2、R5、R"和R13与式(V)中的那些含义相同，其优选范围与也式(V) 中的相同。此外，！^！^六？和六一与式(V)中的那些含义相同，其优选范围与也式(V)中 的相同。 在式(V)_2中，R2和R5每一个独立地代表氢原子或取代基，R"、R13和R14每一个独 立地代表氢原子或烷基，L1和L2每一个独立地代表单键或二价连接基团。Ar1代表亚芳基 或芳香族杂环，Ar2代表芳基或芳香族杂环，n代表3以上的整数，n种L2和Ar1可以相同或 不同。然而，R"和R13彼此不同，并且R13代表的烷基不包括杂原子。在式⑴力中，！^！^！？“和俨与式(V)中的那些含义相同，其优选范围与也式(V) 中的相同。此外，！^！^六？和六一与式(V)中的那些含义相同，其优选范围与也式(V)中 的相同。
66
在式(V)_2中，R14代表氢原子或烷基，R11和R13的优选例子代表的烷基优选用作 烷基。优选的R14是氢原子或1 4个碳原子的烷基，更优选氢原子或1 3个碳原子的烷 基，更优选甲基。R11和R14可以相同或不同，对于R11和R14，甲基是特别优选的。此外，式(V) -2代表的化合物优选是式(V) -2-A或式(V) _2_B代表的化合物。式(V)_2_A 在式(V) -2-A中，R2和R5每一个独立地代表氢原子或取代基，R11和R13每一个独 立地代表氢原子或烷基，L1和L2每一个独立地代表单键或二价连接基团。Ar1代表亚芳基 或芳香族杂环，n代表3以上的整数，n种L2和Ar1可以相同或不同。然而，R11和R13彼此 不同，并且R13代表的烷基不包括杂原子。在式⑴力-八中，！^！^！^！^！^！^八！^和！！与式(V)中的那些含义相同，其优 选范围与也式(V)中的相同。式(V)-2_B 在式(V)-2_B中，R2和R5每一个独立地代表氢原子或取代基，R11、R13、和R14每一 个独立地代表氢原子或烷基，L1和L2每一个独立地代表单键或二价连接基团。Ar1代表亚 芳基或芳香族杂环，n代表3以上的整数，n种L1和Ar1可以相同或不同。然而，R11和R13彼 此不同，并且R13代表的烷基不包括杂原子。在式(V)-2-B中，！^！^！^！^！^！^！^八！^和！！与式(V)和(V)_2 中的那些含 义相同，其优选范围与也式(V)和(V)-2中的相同。下面说明取代基T。优选的取代基T包括卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)；烷基(优 选1 30个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基和2-乙基 己基)；环烷基(优选3 30个碳原子的取代或未取代的环烷基，例如，环己基、环戊基和 4-正十二烷基环己基)；二环烷基(优选5 30个碳原子的取代或未取代的二环烷基，即 通过从5 30个碳原子的二环烷烃除去一个氢原子而得到的单价基团，例如，二环[1，2，
672]庚-2-基和二环[2，2，2]辛-3-基)；烯基(优选2 30个碳原子的取代或未取代的烯 基，例如，乙烯基和烯丙基)；环烯基(优选3 30个碳原子的取代或未取代的环烯基，即通 过从3 30个碳原子的环烯烃除去一个氢原子而得到的单价基团，例如，2-环戊烯-1-基 和2-环己烯-1-基)；二环烯基(取代或未取代的二环烯基，优选5 30个碳原子的取代 或未取代的二环烯基，即通过从具有一个双键的二环烯烃除去一个氢原子而得到的单价基 团，例如，二环[2,2,1]庚-2-烯-1-基和二环[2，2，2]辛-2-烯-4-基)；炔基(优选2 30个碳原子的取代或未取代的炔基，例如，乙炔基和炔丙基)；芳基(优选6 30个碳原子 的取代或未取代的芳基，例如，苯基、P-甲苯基和萘基)；杂环基(优选通过从5-或6-元 取代或未取代的芳香族或非芳香族杂环化合物除去一个氢原子而得到的单价基团，更优选 3 30个碳原子的5-或6-元芳香族杂环基，例如，2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基和2-苯 并噻唑基)；氰基；羟基；硝基；羧基；烷氧基(优选1 30个碳原子的取代或未取代的烷氧 基，例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基和2-甲氧基乙氧基)；芳氧基(优 选6 30个碳原子的取代或未取代的芳氧基，例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧 基、3-硝基苯氧基和2-十四酰基氨基苯氧基)；甲硅烷氧基(优选3 20个碳原子的甲硅 烷氧基，例如，三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基)；杂环氧基(优选2 30个碳 原子的取代或未取代的杂环氧基，例如，1-苯基四唑-5-氧基和2-四氢吡喃基氧基)；酰氧 基(优选甲酰氧基、2 30个碳原子的取代或未取代的烷基羰氧基、6 30个碳原子的取 代或未取代的芳基羰氧基，例如，甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧 基和p-甲氧基苯基羰氧基)；氨基甲酰氧基(优选1 30个碳原子的取代或未取代的氨 基甲酰氧基，例如，N, N-二甲基氨基甲酰氧基、N，N-二乙基氨基甲酰氧基、吗啉基羰氧基、 N，N- 二-正辛基氨基羰氧基和N-正辛基氨基甲酰氧基)；烷氧基羰氧基(优选2 30个 碳原子的取代或未取代的烷氧基羰氧基，例如，甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、叔丁氧基羰 氧基和正辛基羰氧基)；芳氧基羰氧基(优选7 30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰 氧基，例如，苯氧基羰氧基、p-甲氧基苯氧基羰氧基、p-正十六烷氧基苯氧基羰氧基)；氨基(优选氨基、1 30个碳原子的取代或未取代的烷基氨基、6 30个碳原子 的取代或未取代的苯胺基，例如，氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基和 二苯基氨基)；酰基氨基(优选甲酰基氨基、1 30个碳原子的取代或未取代的烷基羰基氨 基、6 30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基氨基，例如，甲酰基氨基、乙酰基氨基、新戊 酰基氨基、月桂酰基氨基和苯甲酰基氨基)；氨基羰基氨基(优选1 30个碳原子的取代 或未取代的氨基羰基氨基，例如，氨基甲酰基氨基、N，N-二甲基氨基羰基氨基、N，N-二乙基 氨基羰基氨基和吗啉基羰基氨基)；烷氧基羰基氨基(优选2 30个碳原子的取代或未取 代的烷氧基羰基氨基，例如，甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八 烷氧基羰基氨基和N-甲基-甲氧基羰基氨基)；芳氧基羰基氨基(优选7 30个碳原子 的取代或未取代的芳氧基羰基氨基，例如，苯氧基羰基氨基、P"氯苯氧基羰基氨基和m-正 辛氧基苯氧基羰基氨基)；氨磺酰基氨基(优选0 30个碳原子的取代或未取代的氨磺酰 基氨基，例如，氨磺酰基氨基、N，N- 二甲基氨磺酰基氨基和N-正辛基氨磺酰基氨基)；烷基 磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基(优选1 30个碳原子的取代或未取代的烷基磺酰基氨基、 6 30个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰基氨基，例如，甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2，3，5-三氯苯基磺酰基氨基和p-甲基苯基磺酰基氨基)；巯基；烷硫 基(优选1 30个碳原子的取代或未取代的烷硫基，例如，甲硫基、乙硫基和正十六烷硫 基)；芳硫基(优选6 30个碳原子的取代或未取代的芳硫基，例如，苯硫基、p-氯苯硫基 和m-甲氧基苯硫基)；杂环硫基(优选2 30个碳原子的取代或未取代的杂环硫基，例如， 2-苯并噻唑基硫基和1-苯基四唑-5-基硫基)；氨磺酰基(优选0 30个碳原子的取代或未取代的氨磺酰基，例如，N-乙基氨磺 酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯 甲酰基氨磺酰基和N-(N'-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基)；磺基；烷基亚磺酰基或芳基亚 磺酰基(优选1 30个碳原子的取代或未取代的烷基亚磺酰基或6 30个碳原子的取代 或未取代的芳基亚磺酰基，例如，甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基和P-甲基苯 基亚磺酰基)；烷基磺酰基和芳基磺酰基(优选1 30个碳原子的取代或未取代的烷基磺 酰基或6 30个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰基，例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯 基磺酰基和P-甲基苯基磺酰基)；酰基(优选甲酰基、2 30个碳原子的取代或未取代的 烷基羰基或7 30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基，例如，乙酰基、新戊酰基和苯甲酰 基)；芳氧基羰基(优选7 30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基，例如，苯氧基羰基、 o-氯苯氧基羰基、m-硝基苯氧基羰基和p-叔丁基苯氧基羰基)；烷氧基羰基(优选2 30 个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基和 正十八烷氧基羰基)；氨基甲酰基(优选1 30个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰基，例 如，氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二-正辛基氨基甲酰基 和N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基)；芳基偶氮基和杂环偶氮基(优选6 30个碳原子的取 代或未取代的芳基偶氮基或3 30个碳原子的取代或未取代的杂环偶氮基，例如，苯基偶 氮基、p-氯苯基偶氮基和5-乙硫基-1，3，4-噻二唑-2-基偶氮基)；酰亚氨基(优选N-琥 珀酰亚氨基和N-邻苯二甲酰亚氨基)；膦基(优选2 30个碳原子的取代或未取代的膦 基，例如，二甲基膦基、二苯基膦基和甲基苯氧基膦基)；氧膦基(优选2 30个碳原子的取 代或未取代的氧膦基，例如，氧膦基、二辛氧基氧膦基和二乙氧基氧膦基)；氧膦基氧基(优 选2 30个碳原子的取代或未取代的氧膦基氧基，例如，二苯氧基氧膦基氧基和二辛氧基 氧膦基氧基)；氧膦基氨基(优选2 30个碳原子的取代或未取代的氧膦基氨基，例如，二 甲氧基氧膦基氨基和二甲基氨基氧膦基氨基)；和甲硅烷基(优选3 30个碳原子的取代 或未取代的甲硅烷基，例如，三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷 基)。上述取代基中包括的氢原子可被除去并可以被上述基团取代。这种官能团的例子 包括烷基羰基氨磺酰基、芳基羰基氨磺酰基、烷基磺酰基氨基羰基和芳基磺酰基氨基羰基。 这些基团的例子包括甲基磺酰基氨基羰基、P"甲基苯基磺酰基氨基羰基、乙酰基氨磺酰基 和苯甲酰基氨磺酰基。此外，当有两个以上的取代基时，取代基可以彼此相同或不同。此外，如果可能，取 代基可以彼此结合形成环。式(V)-2-A代表的优选化合物是其中所有R11是甲基、所有R2和R5是氢原子、R13 是3个以上碳原子的烷基、L1是单键、-0-、-0)-、-殿-、-502殿-、-殿502-、-0)殿-、-殿0)-、-C00-、0C0-和亚炔基(R代表氢原子、可以具有取代基的烷基和芳基，优选的是氢原子)、L2是-0-或NR- (R代表氢原子、可以具有取代基的烷基和芳基，优选的是氢原子)jr1是亚芳 基和n是3 6的那些。式(V)-2_A和(V)-2_B代表的化合物如下所示，但本发明不限于以下具体例子。此外，优选的是在反应中不使用碱。在使用碱的情况下，可以使用有机碱或无机 碱，并优选使用有机碱，如吡啶、三烷基胺(优选三乙胺和乙基二异丙基胺)。式(V)-2_A和(V)-2_B代表的化合物可以通过已知方法合成。例如，在n = 4化 合物的情况下，通过使具有以下结构A的原料化合物与具有反应部位如羟基和氨基的衍生 物反应得到的以下中间体B的两个分子与以下化合物C的一个分子连接，可以获得该化合 物。然而，式(V)-2-A和(V)-2-B代表的化合物的合成方法不限于该例子。结构 A 在式中，A代表反应基团，如羟基、卤原子，R11、R2、R13和R5与上述相同，R4是氢原 子或上述OR14代表的取代基。中间体B 在式中，A’代表反应基团，如羧基，炉1、1 2、1 13、1 4、1 5、41~1和1；与上述相同。化合物CB-Ar2-L2-Ar2-B ‘在式中，B和B’代表反应基团，如羟基和氨基，Ar2和L2与上述Ar1和L1相同。式(V)、(V)-l和(V)_2代表的化合物可以单独使用，可以两种以上混合使用。本发明中使用的苯并三唑系紫外线吸收剂的具体例子包括2_(2’_羟基-5’-甲基 苯基)苯并三唑、2-(2，-羟基-3，，5，- 二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2，-羟基-3，-叔 丁基-5，-甲基苯基)苯并三唑、2-(2，-羟基-3，，5，- 二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、 2-(2’ -羟基-3’ -(3”，4”，5”，6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)_5，-甲基苯基)苯并三唑、 2，2-亚甲基双(4-(1，1，3，3_四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2_(2，-羟 基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2- (2H-苯并三唑-2-基)_6_ (直链和侧链 十二烷基)_4_甲基苯酚以及辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基) 苯基]丙酸酯和2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑_2_基)苯 基]丙酸酯的混合物，但本发明不限于此。此外，作为市售品，可以优选使用TINUVIN 109、 TINUVIN 171 和 TINUVIN 326(均由 Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)。[增塑剂]增塑剂如磷酸三苯酯和磷酸联苯酯可以加到光学各向异性层中。一般地，在大屏幕显示装置中，倾斜方向的对比度和色调的降低显著。因此，含有本实施方案的光学各向异性层的光学膜(也称作光学补偿片)特别适于大屏幕液晶显示装 置。当光学膜用于大屏幕液晶显示装置时，优选的是形成宽度1470mm以上的膜。此外，本发 明的光学膜不仅包括被切成可以直接组入液晶显示装置中的尺寸的膜片，而且包括通过连 续生产缠绕在辊上制备的长状膜。对于后种情况，保持光学膜并原样输送，当实际组入液晶 显示装置中并与起偏器等贴合时切成所需尺寸。此外，对于后种情况，光学膜直接贴合以长 状生产并包括聚乙烯醇膜的起偏器，然后在实际组入液晶显示装置中时切成所需尺寸。缠 绕的卷状光学膜包括以2500m以上的辊长缠绕的膜。[偏振片]此外，本实施方案涉及起偏器和在起偏器的一个表面上具有本发明的光学膜的偏 振片。与本实施方案中的光学膜相同，本发明的偏振片不仅包括被切成可以直接组入液晶 显示装置中的尺寸的膜片的偏振片，而且包括通过连续生产缠绕在辊上的长状偏振片(例 如，辊长2500m或3900m以上)。为用作大屏幕液晶显示装置中的偏振片，如上所述，优选的 是偏振片的宽度为1470mm以上。图8和图9是根据本实施方案的液晶显示装置例子的示意图。VA模式液晶显示装 置具有液晶单元LC(包括上基板1、下基板3和液晶层5)、液晶单元LC置于其间的一对上 偏振片P1和下偏振片P2。偏振膜通常形成作为在两面具有保护膜的偏振片而组入液晶显 示装置，但为简化附图，图8和图9没有显示出偏振膜的外保护膜。偏振片P1和P2具有偏 振膜8a和8b，被配置成其吸收轴9a和9b彼此正交。液晶单元LC是VA模式液晶单元，液 晶层5是黑显示的垂直取向。上基板1和下基板3在内面均具有取向膜(图未示)和电极 层(图未示)，观察者侧的基板1的内面具有滤色器层(图未示)。上述实施方案中的光学各向异性层10a和10b分别配置在上基板1和上偏振膜8a 之间以及下基板3和下偏振膜8b之间。实施方案2-1中的图8的光学各向异性层10b的Re (550)和Rth(550)满足下式 (A)和(B)。光学各向异性层10b配置成使面内慢轴lib与下偏振膜8b的吸收轴9b正交。 即，光学各向异性层10b配置成使慢轴正交。(A) 40nm ( Re (550) ( 275nm(B) Onm ( Rth (550) ( 275nm此外，光学各向异性层10a的面内延迟基本上为Onm，优选厚度方向Rth为0 350nm。10a和10b的位置可以变化。实施方案2-2中的图9的光学各向异性层10a和10b满足(C)和⑶。光学各向 异性层10a和10b配置成使面内慢轴11a和lib与上偏振膜8a和下偏振膜8b的吸收轴9a 和9b正交。即，光学各向异性层10a和10b配置成使慢轴正交。(C) 30nm ( Re (550) ( 80nm(D) 75nm ^ Rth (550) ( 155nm在本实施方案中，Re(550)优选为30 80nm，更优选40 70nm;相差膜的 Rth (550)优选为70 155nm，更优选80 130nm。本实施方案的液晶显示装置是VA(垂直取向)液晶显示装置，因此，相差(Re，Rth， 当从倾斜方向观察时)的光学补偿有效。在VA模式中，如果使用其中一个像素被分成多个 区域(这被称作多域)的结构，那么上下左右视角特性平均化，显示质量改善，因此这是优选的(实施方案1-1和1-2中相同)。根据驱动方法，本实施方案的液晶显示装置应用于使用3端子或2端子半导体元 件如TFT (薄膜晶体管)和MIN (金属-绝缘体-金属)的有源矩阵液晶显示装置和被称作 时间分割驱动的STN型代表的无源矩阵液晶显示装置。本发明在任何显示中均有效(实施 方案1-1和1-2中相同)。本实施方案的光学膜的相差的入射角依赖性很小，并且0°入射角每100 u m的相 差R。与40°入射角和100 u m的相差R4Q之差(R4Q-RQ)优选为20nm以下，更优选lOnm以下。本实施方案的光学膜的厚度为1 P m以上且小于500 u m,更优选10 y m以上且小于 300 u m。厚度小于1 y m的光学膜由于强度差而不是优选的，并且在拉伸时容易产生断裂。本实施方案中的光学膜的制备方法没有限制，可以通过常规已知混合方法混合含 内酯环的聚合物、其他热塑性树脂和其他添加剂，然后预先形成热塑性树脂组合物，从而制 备光学膜。在热塑性树脂组合物的制备方法中，可以使用在利用混合机如万能混合机预共 混后挤出混炼得到的混合物。在这种情况下，挤出混炼使用的混炼机没有限制，可以使用挤 出机，例如，单轴挤出机或双轴挤出机，或常规已知的混炼机，例如，加压混炼机。成膜法包括已知的成膜法，例如，溶液流延法、熔融挤出法、压制法和加压成型法。 在这些成膜法中，溶液流延法和熔融挤出法是优选的。此时，可以使用上述预先挤出和混炼 的热塑性树脂组合物；含内酯环的聚合物、其他热塑性树脂和其他添加剂可以单独溶解在 溶液中，制成均勻混合溶液，然后利用溶液流延法和熔融挤出法等成膜法形成膜。溶液流延法中使用的溶剂包括氯溶剂，例如，举出的有氯仿和二氯甲烷；芳香族溶 剂，例如，甲苯、二甲苯、苯和其混合溶剂；醇溶剂，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和2-丁 醇；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二噁烷、环己酮、四氢 呋喃、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯和二乙醚。这些溶剂可以单独使用或者两种以上可 以组合使用。作为进行溶液流延法的装置，例如，例举出的有滚筒式流延机、带式流延机和旋涂 机。作为熔融挤出法，例举出的有T型模法和膨胀法，此时的成膜温度优选为150 350°C，更优选200 300°C。当通过T型模法形成膜时，T型模与已知的单轴挤出机或双轴 挤出机的前端连接，并卷取以膜形状挤出的膜，得到卷状的膜。此时，通过适宜地调节卷取 辊的温度并在挤出方向施加拉伸，也可以进行单轴挤出工艺。此外，通过采用在挤出方向的 垂直方向拉伸膜的工艺可以加入诸如逐次双轴拉伸和同时双轴拉伸等工艺。优选的是本实施方案中的光学膜被拉伸以表现出延迟。在这种情况下，膜可以是 单轴拉伸的膜或双轴拉伸的膜。在形成双轴拉伸的膜的情况下，膜可以是同时双轴拉伸的 膜或逐次双轴拉伸的膜。在双轴拉伸的情况下，机械强度和膜性能提高。通过共混其他热 塑性树脂，本发明的光学膜可以抑制相差增大，即使膜是拉伸的，并且可以保持光学各向同 性。此外，优选的是，本实施方案中的含有含内酯环的聚合物的光学各向异性层在至 少一个方向拉伸。因此，可以提供相差。优选的是，所述拉伸的拉伸倍率为1.3 5倍(相 应于30% 400%的拉伸率)。因此，可以获得特别需要的相差。液晶显示装置
76
本实施方案中的光学补偿片和偏振片可以用于各种模式的液晶显示装置中。它们 可以用于透射型、反射型和半透射型任意种液晶显示装置中。实施例下面结合以下实施例和比较例更具体地说明本发明。可以对以下实施例中的材 料，用量和比例、处理内容和处理过程等在本发明的精神内作出各种变化和修改。因此，本 发明的范围不应被解释为限于以下具体例子。本发明实施方案1-1和1-2中的液晶显示装置例子的构成示于图3。图3所示的 VA(垂直取向)液晶显示装置具有液晶单元，包括至少在一侧具有电极的对向配置的一对 基板105和107和含有液晶分子并置于基板之间的液晶层106，液晶层配置于其间的具有偏 振膜102和110的一对偏振片，和设在偏振膜的至少一侧上的保护膜101和111。液晶显示 装置可以具有在液晶层和一对偏振片的至少一个之间的光学各向异性层104和108。当未 施加电压时，即，当黑显示时，液晶层106中的液晶分子垂直于基板表面取向，并且当施加 电压时，液晶分子倾斜，透过率增大。图4代表图3的示意性轮廓截面图。下述的实施例和比较例的层结构相应于图4。 此外，图4和后述的图5 7示出了在上偏振片101的外保护膜上的表面层(表面膜)，但 是这代表了本发明中膜叠层的一个实施方案。表面层(表面膜)不必须提供，并且在实际 上，在实施例和比较例中未提供表面层(表面膜)。通过椭偏仪测量层，上和下偏振片的外 保护膜(相应于元件101和111)的厚度为80 ym，上和下偏振片的偏振膜(相应于元件102 和110)的厚度为25 iim，支持体(相应于元件103和109)的厚度为80 y m，上和下光学各 向异性层(相应于元件104和108)的厚度为80 u m,关于层实施例和比较例中的各层(1)作为上和下偏振片的外保护膜的内酯膜(包含含有含环的聚合物的热塑性树 脂组合物的膜)(后述实施例1-1 1-4和比较例1-6 1-8中使用)根据WO 2006/025445A1的W230] W232]中记载的合成方法得到含内酯环的 聚合物球。然后，使用具有20mm 螺杆的双轴挤出机，从宽度200mm的涂布悬挂式T型模， 熔融挤出该球，制备作为上和下偏振片的外保护膜的内酯膜(厚度80 y m)。(2)作为支持体的内酯膜(后述实施例和比较例1-2、1-3、1-5 1_8、实施例
2-1 2-3和比较例3-1 3-3中使用)按与上述作为上和下偏振片的外保护膜的内酯膜的制备方法相似的方法制备作 为支持体的内酯膜(厚度SOym)。(3)作为上和下偏振片的外保护膜的TAC膜(后述实施例1_1 1_3、比较例 1-1 1-3、比较例1-5 1-8、实施例2-1 2-3、比较例2-1 2-3、实施例3-1 3-3和 比较例3-1 3-3中使用)使用Fujitec TD80UL(Fujifilm Corporation 制)(厚度 80 ii m)。(4)作为支持体的TAC膜(后述实施例1-1 1-4、实施例1_6、比较例1_1 1_4、 比较例1-6和1-7、实施例2-1和2-2、比较例2-1 2-3、实施例3_1和3_2和比较例3_1
3-3中使用)使用Fujitec TD80UL(Fujifilm Corporation)(厚度 80 u m) (5)作为光学各向异性层的TAC膜(后述实施例1-1 1-8和比较例1-1 1-8
77中使用)使用根据JP-A 2001-249223的W039] W043]制备的纤维素乙酸酯膜(厚度 80 y m)。(6)作为光学各向异性层的涂层(后述实施例2-1 2-3和比较例2_1 2_3中 使用)通过光照射根据JP-A 6-214116的W085](实施例2)制备的液晶溶液(SE_1)而 硬化的层用作涂层。(7)作为光学各向异性层的聚酰亚胺层(后述实施例2-1 2-3和比较例2_1 2-3中使用)使用根据JP-A 2005-208676的W087](实施例1)制备的聚酰亚胺层。光学补偿片的制备方法在实施例1-1 1-8和比较例1-1 1-8中，通过用3 %聚乙烯醇水溶液 (PVA-117H,Kurary Co. , Ltd.制)作为粘合剂在支持体上贴合光学各向异性层用膜得到光 学补偿片。在实施例2-1 2-3中，通过用上述制备的作为支持体的内酯膜代替根据JP-A 6-214116的W085](实施例2)的作为支持体的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，得到在作为支持 体的内酯膜上设有作为光学各向异性层的涂层的光学补偿片。在比较例2-1 2-3中，通过用作为支持体的TAC膜代替根据JP-A6-214116的
(实施例2)的作为支持体的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，得到在作为支持体的TAC膜 上设有作为光学各向异性层的涂层的光学补偿片。在实施例3-1 3-3中，通过用上述制备的作为支持体的内酯膜代替根据JP-A 2005-208676的W087](实施例1)的作为支持体的TAC膜，得到在作为支持体的内酯膜上 设有作为光学各向异性层的聚酰亚胺层的光学补偿片。在比较例3-1 3-3中，通过用作为支持体的TAC膜(Fujitec TD80UL ；Fujifilm Corporation制)代替根据JP-A 2005-208676的
(实施例1)的作为支持体的TAC 膜(UZ-TAC ；Fujifilm Corporation制)，得到在作为支持体的TAC膜上设有作为光学各向 异性层的聚酰亚胺层的光学补偿片。偏振片的制备方法分别对上述制备的偏振片的外保护膜和光学补偿片的支持体侧的表面进行碱皂 化处理。此外，关于实施例2-1和2-2、比较例2-1和2-2 (参照图6)、实施例3_1和3_2 和比较例3-1和3-2(参照图7)中使用的“未设置光学各向异性层的支持体(简称作支持 体)”，对支持体进行碱皂化处理。更具体而言，将保护膜/光学补偿片/支持体在1.5N氢氧化钠水溶液中在55°C下 浸渍2分钟，然后，在室温的水浴槽中洗涤，然后用0. 1N硫酸在30°C下中和。然后，在室温 的水浴槽中再次洗涤，然后用100°C的暖风干燥。另一方面，在碘水溶液中将厚度80 y m的卷状聚乙烯醇膜连续拉伸至5倍，干燥得 到厚度20 y m的偏振膜。通过将偏振膜放置在碱皂化处理后的偏振片外保护膜和碱皂化处理后的光 学补偿片或支持体之间，使得这些皂化的表面在偏振膜侧，并使用3%聚乙烯醇水溶液
78(PVA-117H, Kurary Co.，Ltd.制)作为粘合剂贴合，从而制作偏振片。光学特性的评价使用自动双折射计(KOBRA21ADH, Oji Scientific Instruments 制)以相差测 量的标准模式测量后述实施例2-1 2-3、比较例2-1 2-3、实施例3-1 3_3和比较例 3-1 3-3中的Re和Rth值。使用平均折射率1. 48计算Rth。除了距两端25mm的部分，在宽度方向以10mm间隔和在1，000mm长度方向以10mm 间隔，测量制作的光学补偿片(在支持体103和109上设有光学各向异性层104和108的 光学补偿片)的Re和Rth，计算平均值。结果，实施例2-1 2-3使用的光学补偿片中的支 持体的Re和Rth分别为3nm和52nm。实施例3-1 3-3使用的光学补偿片中的支持体的 Re和Rth分别为3nm和52nm。另一方面，比较例2-1 2-3使用的光学补偿片中的支持体 的Re和Rth分别为3nm和52nm。比较例3-1 3-3使用的光学补偿片中的支持体的Re和 Rth分别为3nm和52nm。显示特性的评价关于制作的液晶显示装置，使用EZ-Contrast 160D(ELDIM制)测量黑显示和白显 示中全方位视角的亮度。正面对比度(正面CR)是通过用液晶显示装置的垂直方向的白亮 度除以黑亮度得到的值。此外，表1-1示出各实施例和各比较例中黑亮度的值。显示性能的湿度依赖性将制作的液晶显示装置在25°C 60% RH的环境中放置72小时，通过EZ-Contrast 160D测量黑亮度。然后，将制作的液晶显示装置在25°C 10% RH的环境中放置72小时，通过 EZ-Contrast 160D 测量黑亮度。基于在25°C 60% RH的环境中测量的黑亮度，计算在25°C 10% RH的环境中测量 的黑亮度变化率，从而评价显示性能随湿度的变化。更具体而言，通过下式计算显示性能随湿度的变化，得到变化率，并根据以下标准 评价，“变化率(％ ) ” =( “在25°C 10% RH的环境中放置72小时的液晶显示装置的黑 亮度，7 “在25°C 60% RH的环境中放置72小时的液晶显示装置的黑亮度” _1) X 100*:小于 10% 以上且小于20%〇20%以上且小于25%A :25%以上且小于30%X :30% 以上实施例1-1 1-8当从液晶单元观察时将内酯膜用在最接近光源侧的液晶显示装置的层构造示于 图5。TAC膜用在各光学各向异性层中。剥离VA模式液晶TV(LC30_AD1，Sharp Corporation制)面板的正面和背面的偏 振片和光学补偿片，贴合制作的偏振片，使得偏振片的透射轴在观察侧上的屏幕的垂直方 向，并且偏振片的透射轴在光源侧上的屏幕的水平方向。比较例1-1 1-8
将TAC膜用在偏振片的光源侧上的液晶显示装置的层构造示于图5。TAC膜用在 各光学各向异性层中。按与实施例1相同方式，将偏振片贴合在VA液晶面板上。实施例2-1 2-3在显示面侧和光源侧的至少一侧上使用在内酯膜上设置作为光学各向异性层的 涂层的膜的液晶显示装置的层构造示于图6。按与实施例1相同方式，将偏振片贴合在VA 液晶面板上。比较例2-1 2-3在显示面侧和光源侧的至少一侧上使用在TAC膜上设置作为光学各向异性层的 涂层的膜的液晶显示装置的层构造示于图6。按与实施例1相同方式，将偏振片贴合在VA 液晶面板上。实施例2-1 2-3在显示面侧和光源侧的至少一侧上使用在内酯膜上设置作为光学各向异性层的 含聚酰亚胺层的膜的液晶显示装置的层构造示于图7。按与实施例1相同方式，将偏振片贴 合在VA液晶面板上。比较例2-1 2-3在显示面侧和光源侧的至少一侧上使用在TAC膜上设置作为光学各向异性层的 含聚酰亚胺层的膜的液晶显示装置的层构造示于图7。按与实施例1相同方式，将偏振片贴 合在VA液晶面板上。上述结果示于表1-1。多个内酯膜用在液晶单元的光源侧上的偏振片中的液晶显示装置正面对比度高， 在25°C 10% RH的环境中和在25°C 60% RH的环境中的显示性能差异很小，从而可以看到， 这种情况比使用比较膜的情况优异。此外，在表1-1中，光源侧上的“外侧”、”内侧”和“光 学各向异性层”分别相应于图4和图5的元件111、元件109和元件108 ；显示面上的“外 侧”、”内侧”和“光学各向异性层”分别相应于元件101、元件103和元件104。此外，在表
中，“_”是指未设置相应于“_”的元件。 制备实施例101 109的光学补偿片以表2-1中记载的比例混合各成分，制备内酯溶液。表2-1的磷酸三苯酯、磷酸联 苯酯和延迟产生剂的值是基于100质量份含内酯环的聚合物的值(单位质量份)。这些 溶剂分别用430质量份的二氯甲烷和64质量份的甲醇混合。使用带式流延机流延这些制 备的内酯溶液，然后从带上剥离得到的料片(web)，然后在120°C的条件下在TD方向上以表 2-1中记载的拉伸率拉伸，干燥，制得具有表2-1中记载的厚度和Re (550)/Rth (550)的作为 光学各向异性层的光学补偿膜101 109。表2-1中记载的延迟产生剂具有以下结构式代 表的材料，表2-2也同样。延迟产生剂1 延迟产生剂2 延迟产生剂3 制备比较例201 208的光学补偿片以表2-2中记载的比例混合各成分，制备内酯溶液。表2-2的磷酸三苯酯、磷酸联 苯酯和延迟产生剂的值是基于100质量份含内酯环的聚合物的值(单位质量份)。这些
溶剂分别用430质量份的二氯甲烷和64质量份的甲醇混合。使用带式流延机流延这些制 备的内酯溶液，然后从带上剥离得到的料片，然后在120°C的条件下在TD方向上以表2-2中 记载的拉伸率拉伸，干燥，制得具有表2-2中记载的厚度和Re (550)/Rth (550)的作为光学 各向异性层的光学补偿膜201 208。制备比较例209和210的光学补偿膜以表2-2中记载的比例混合各成分，制备纤维素酰化物溶液。表2-2的磷酸三苯 酯、磷酸联苯酯和延迟产生剂的值是基于100质量份纤维素酰化物的值(单位质量份)。 这些溶剂分别用430质量份的二氯甲烷和64质量份的甲醇混合。使用带式流延机流延这些 制备的纤维素酰化物溶液，然后从带上剥离得到的料片，然后在120°C的条件下在TD方向 上以表2-2中记载的拉伸率拉伸，干燥，制得具有表2-2中记载的厚度和Re (550) /Rth (550) 的作为光学各向异性层的光学补偿膜209 210。
制备实施例的偏振片101 109和比较例的偏振片201对上述制备的作为支持体的光学补偿膜进行碱皂化处笼学补偿膜在1. 5N氢氧化钠水溶液中在55°C下浸渍2分钟，然后，在室温的水浴槽中洗涤，然 后用0. 1N硫酸在30°C下中和。然后，在室温的水浴槽中再次洗涤，然后用100°C的暖风干
>]f§K o另一方面，在碘水溶液中将厚度80 y m的卷状聚乙烯醇膜连续拉伸至5倍，干燥得 到厚度20 y m的偏振膜。制备按上述进行碱皂化处理的光学补偿膜和进行碱皂化处理的 FujitecTD80UL(Fujifilm Corporation)。通过将偏振膜放置之间，使得这些皂化的表面 在偏振膜侧，并使用3%聚乙烯醇水溶液(PVA-117H，Kurary Co.，Ltd.制)作为粘合剂贴 合，使得光学补偿膜和TD80UL作为偏振膜的保护膜，从而制作偏振片101 109和偏振片 201 210。制备本发明的LCD 101 109和比较例的LCD 201 210使用制作的两个偏振片，通过剥离配置在市售VA液晶TV (LC42RX1W，Sharp Corporation制)的正面和背面的偏振片和光学各向异性层，并将制作的偏振片贴合到液 晶单元上，使得保护膜在外侧，从而制备VA模式液晶显示装置101 109和201 210。当 配置偏振片时，偏振片的吸收轴贴合到观察侧上的屏幕的水平方向，并且背光侧的偏振片 的吸收轴贴合到屏幕的垂直方向。黑显示性能和黑显示性能的湿度依赖性(黑显示性能的变化)黑显示性能将制作的VA模式液晶显示装置在25 °C 60% RH的环境中放置72小时后(相应于 表2-3的“初始性能”)，液晶显示装置用于黑显示，通过BM-5A(TopCon Corporation制) 测量正面和倾斜方向(极角60°，方位角0 360° (每隔5° ))的显示性能，计算倾斜方 向的亮度以及正面和倾斜黑色调变化Au’ v’最大的角度。作为判断标准，当性能等于或 低于市售品(黑色调变化(Au’ v’ ) 0. 06以下，倾斜方向的黑亮度漏光3[cd/m2]以下) 时，显示是可接受的，当这两个值中任一个未满足时，显示是不可接受的。基于下式计算黑色调变化Au’ v’。Au，v，= V ((u，倾斜-u，正面)2+(v，倾斜 _v，正面)2)其中，“u’正面(倾斜)”和“V’正面(倾斜)”分别代表正面(倾斜)方向的色 调(CIE1976u，v，色度图)。〇黑色调变化和黑亮度漏光都是可接受的。X :黑色调变化或黑亮度漏光是不可接受的。黑显示性能的变化然后，在将VA型液晶显示装置在25°C 10% RH的环境中放置72小时后(相应于 表2-3的“变化后”)，确认黑显示性能，并基于上述标准确认显示性能是否随湿度变化。〇黑色调变化和黑亮度漏光是可接受的。X 黑色调变化或黑亮度漏光是不可接受的。这些结果示于表2-3。从这些结果发现，使用本发明的内酯膜作为光学补偿膜的液 晶显示装置具有良好的黑显示性能，对于湿度具有稳定的性能，并且比比较例的膜优异。 工业实用性 根据本发明的一个实施案例，提供了一种光学性能的环境依赖性小、特别是湿度依赖性小、正面对比度友谊和耐久性友谊的液晶显示装置。
此外，根据本发明的另一个实施案例，可以在宽视角内显示高对比度的图像，可以提供色彩偏移(当从倾斜方向观察时的色调变化)减小的VA模式液晶显示装置。此外，根 据该实施方案，可以通过简便方法制备本发明的液晶显示装置。尽管结合了特定实施方案详细地描述了本发明，但本领域技术人员显然可以在本 发明的精神或范围内作出各种修改和变化。本申请要求2007年9月28日提交的日本专利申请No. 2007-256819和 2007-256885以及2008年9月24日提交的日本专利申请No. 2008-245034的优先权，并将 其全部内容援引加入本文。
权利要求
一种VA(垂直取向)液晶显示装置，至少包括光源，包括一对基板和置于所述基板之间的液晶层的液晶单元，和含有热塑性树脂组合物的膜，所述热塑性树脂组合物含有含内酯环的聚合物，其中所述膜配置在所述液晶单元的更靠近光源的一侧。
2.一种VA(垂直取向)液晶显示装置，至少包括含有热塑性树脂组合物的膜，所述热塑性树脂组合物含有含内酯环的聚合物，其中所 述膜的面内延迟(Re)和厚度方向延迟(Rth)均为lOnm以下，和 在所述膜上的光学各向异性层。
3.如权利要求2所述的VA(垂直取向)液晶显示装置，其中所述光学各向异性层是通过将液化的聚合物涂覆在所述膜上形成的。
4.如权利要求2所述的VA(垂直取向)液晶显示装置， 其中所述光学各向异性层含有聚酰亚胺。
5.一种VA(垂直取向)液晶显示装置，包括 液晶单元，配置在所述液晶单元外侧的两个偏振片，和光学各向异性层，配置在所述液晶单元与两个偏振片之间的两个空间中的任一空间内，其中所述光学各向异性层含有含内酯环的聚合物，并且所述光学各向异性层的面内延 迟Re和厚度方向延迟Rth满足下式(A)和⑶，(A)40nm ^ Re (550) ^ 275nm(B)Onm 彡 Rth (550)彡 275nm其中Re (550)和Rth (550)代表波长550 (nm)下的面内延迟(nm)和厚度方向延迟(nm)。
6.一种VA(垂直取向)液晶显示装置，包括 液晶单元，配置在所述液晶单元外侧的两个偏振片，和光学各向异性层，配置在所述液晶单元与两个偏振片之间的两个空间内， 其中所述光学各向异性层含有含内酯环的聚合物，并且所述光学各向异性层的面内延 迟Re和厚度方向延迟Rth满足下式(C)和⑶，(C)30nm ^ Re (550) ^ 80nm(D)75nm彡 Rth(550)彡 155nm。
7.如权利要求5或6所述的VA(垂直取向)液晶显示装置，其中所述含有含内酯环的聚合物的光学各向异性层含有至少一种延迟产生剂。
8.如权利要求7所述的VA(垂直取向)液晶显示装置， 其中所述延迟产生剂是下式(I)代表的化合物式⑴ 其中X1代表单键、-NR4-、-O-或s-， X2代表单键、-NR5-、-O-或s-， X3代表单键、-nr6-、-O-或s-，R1、R2和R3每一个独立地代表烷基、烯基、芳香族基团或杂环基，和 R4、R5和R6每一个独立地代表氢原子、烷基、烯基、芳基或杂环基。
9.如权利要求7所述的VA(垂直取向)液晶显示装置， 其中所述延迟产生剂是下式(II)代表的化合物 式(II) 其中L1和L2每一个独立地代表直接键或二价连接基团，A1和A2每一个独立地代表选自-0-、-NR- (R代表氢原子或取代基)、-S-和-CO-的基团，R1、R2和R3每一个独立地代表取代基， X代表第6族、第5族或第4族的原子，和 n代表0 2的整数。
10.如权利要求7所述的VA(垂直取向)液晶显示装置，其中所述延迟产生剂是下式 (III)代表的化合物式(IlDArLp-X-LLAr2 其中Ar1和Ar2每一个独立地代表芳香族基团，L2和L3每一个独立地代表选自-0-C0-或-C0-0-基团的二价连接基团，和 X代表1，4_环亚己基、1，2-亚乙烯基或亚乙炔基。
11.如权利要求5 10中任一项所述的VA(垂直取向)液晶显示装置， 其中所述含有含内酯环的聚合物的光学各向异性层在至少一个方向拉伸。
12.如权利要求11所述的VA(垂直取向)液晶显示装置， 其中所述拉伸的拉伸率为1. 3 5倍。
全文摘要
本发明提供一种显示性能和耐湿热性优异的液晶显示装置。本发明的液晶显示装置包括光源；包括一对基板和置于所述基板之间的液晶层的液晶单元；和含有热塑性树脂组合物的膜，所述热塑性树脂组合物含有含内酯环的聚合物。所述膜配置在所述液晶单元中更靠近光源的一侧。此外，本发明的液晶显示装置特征在于包括含有热塑性树脂组合物的膜，所述热塑性树脂组合物含有含内酯环的聚合物，其中所述膜的面内延迟(Re)和厚度方向延迟(Rth)均为10nm以下；在所述膜上的光学各向异性层。
文档编号G02B5/30GK101855592SQ20088011587
公开日2010年10月6日 申请日期2008年9月25日 优先权日2007年9月28日
发明者中山元, 大桥祐介, 矢内雄二郎 申请人:富士胶片株式会社