含硅的精细图案形成用组合物以及使用它的精细图案形成方法

专利名称：：含硅的精细图案形成用组合物以及使用它的精细图案形成方法
技术领域：
：本发明涉及一种含硅的精细图案形成用组合物以及使用该精细图案形成组合物的精细图案形成方法，利用该方法，在半导体等的生产加工中，在形成抗蚀图之时，可以通过降低已形成的抗蚀图的(线条间)间距尺寸或图案孔尺寸来形成更加精细的图案。
背景技术：
：使用常规光刻技术的更精细图案的形成包括改进曝光设备。特别地，通过光刻技术形成具有60nm或更小的间距尺寸的图案需要特定装置，例如近几年开发的浸没式光刻技术，还需要巨大的投资。因此，已经研究了各种不使用这类昂贵设备而获得精细图案的技术。其中，最实用的方法包括在已经形成的抗蚀图上用含水溶性树脂及非强制性选择的添加剂的组合物形成涂覆层，从而使该抗蚀图更精细。不考虑曝光波长，该技术允许形成超过光刻技术极限的精细图案。这类技术的历史较短，仅仅实践了大约10年。例如，已经提出了以下方法(1)一种方法，包括形成抗蚀图；然后在其上施加抗蚀剂以形成混合；通过烘焙形成混合层；通过显影形成具有精细图案尺寸的图案(专利文献1)；(2)一种形成水性涂料的精细图案的方法，包括在基底上形成正型光致抗蚀图；随后在电磁辐射下均勻地曝光该图案；接着在其上均一地施加水性涂料，还包括用碱性水溶液溶解并除去(移除)正型光致抗蚀剂(专利文献2)；(3)一种使抗蚀图的孔径或间距宽度减小的方法，包括用含有在酸的存在下交联的材料的抗蚀剂覆盖含有通过曝光产生酸的材料的抗蚀图；通过加热或曝光在抗蚀图中产生酸；在界面内形成交联层作为抗蚀图的涂覆层以增厚抗蚀图(专利文献3)；(4)一种形成精细图案的方法，包括通过在水性介质中溶解完全水溶性交联剂和水溶性树脂来制备精细图案形成材料，该完全水溶性交联剂选自具有至少一个亚氨基的、带有取代了氢原子的羟烷基的十二烷基乙二醇；用含产酸剂的化学放大抗蚀剂在基底上形成抗蚀图；接着在其上提供精细图案形成材料的涂覆膜；通过加热处理在抗蚀图与涂覆膜之间的界面形成水不溶性反应层；随后用水性溶剂除去涂覆膜未反应的部分(专利文献4)；(5)一种方法，包括通过用含交联剂和促溶胀剂的化学溶液浸透抗蚀图的表面层从而使该表面层溶胀，该交联剂在酸的存在下引起交联；在抗蚀图的溶胀表面层内形成交联膜以形成第二抗蚀图(专利文献5)；(6)一种方法，包括用含有酸成分的第一上层覆盖抗蚀图；进而在其上形成含有碱成分的第二上层；通过加热处理使酸成分扩散入第一抗蚀图，使碱成分扩散入第一上层，以在抗蚀图内形成可溶层，同时在接近第一和第二上层的界面处用碱成分中和酸成分；除去可溶层来减少线条的宽度(专利文献6)；(7)一种形成更精细抗蚀图的方法，包括在已形成在基底上的抗蚀图整个或部分表面上施加形成更精细抗蚀图的涂层形成剂，该涂层形成剂含有(甲基)丙烯酸单体和水溶性乙烯单体的共聚物；通过额外的加热使抗蚀图热收缩(专利文献7)；以及(8)一种形成抗蚀图的方法，包括在抗蚀图上施加含表面活性剂的溶液；然后在其上施加含有树脂和表面活性剂的抗蚀图增厚材料(专利文献8)。另外，AZElectronicMaterials株式会社售卖了名为AZRELACS(注册商标)的更精细抗蚀图形成用组合物。通常，这些方法能易于形成超过光刻分辨率限制的精细图案。但是，图案尺寸为50nm或更小的超精细图案的形成易于带来缺陷等。因此，这些方法仍然有改进的空间。特别地，减小薄膜厚度来增强抗蚀剂敏感性为当代趋势。然而，这种情况下，基底的最小薄膜厚度有时不足以蚀刻。[专利文献1]日本特开平5-166717号公报[专利文献2]日本特开平7-191214号公报[专利文献3]日本特开平10-73927号公报[专利文献4]日本特开2000-267268号公报[专利文献5]日本特开2001-100428号公报[专利文献6]日本特开2002-6512号公报[专利文献7]日本特开2003-84459号公报[专利文献8]日本特开2004-191465号公报
发明内容根据以上描述的问题，本发明的一个目的是在形成非常精细的图案时改善最终获得的图案的抗干蚀刻性。本发明的一种精细图案形成用组合物包含含有具有硅氮烷键的重复单元的树脂；以及溶解该树脂而不溶解抗蚀图的溶剂。本发明的一种精细图案形成方法包括通过光刻法在基底上形成抗蚀图；在该抗蚀图上施加所述精细图案形成用组合物；加热该抗蚀图以使存在于该抗蚀图邻近区域的精细图案形成用组合物固化；以及对该抗蚀图进行冲洗处理来除去未固化的精细图案形成用组合物。本发明提供了一种用于形成具有高抗干蚀刻性的精细图案的组合物，还提供了一种使用它的图案形成方法。对于本发明的精细图案形成用组合物，可以选择用于形成更精细抗蚀图的任意材料。因此，可以为了不同的抗蚀图得到具有高抗干蚀刻性的更精细图案。图1是显示了根据本发明形成精细图案的方法的示意图。附图标记说明1基底2抗蚀膜3精细图案形成用组合物层4不溶层5被吸附的树脂具体实施例方式精细图案形成用组合物本发明的精细图案形成用组合物包含一种树脂，其含有具有硅氮烷键的重复单元。本文中，硅氮烷键意思是Si-N键，其具有与其它单元结合的臂，其余的臂上非强制性地取代有取代基。通常，该取代基是氢或烃基。然而，其余的臂上可以取代有含硅基团或例如羟基、羧基或氨基的官能基团。而且，该重复单元有两个或更多个臂。当重复单元有三个或更多个臂时，该树脂可能为二维或三维结构。这类重复单元的优选实例可包括由下式(I)表示的那些iR1R3\VT(1)该式中，R1R3各自独立地为从氢、碳原子数为16的饱和烃基以及具有碳原子数为16的饱和烃基的硅氮烷基中选出的基团。饱和烃基可以是直链、支链和环状烃基中的任一种。由通式(I)表示的树脂通常称作聚硅氮烷。当R1R3任一为通式(I)表示的硅氮烷基时，该聚硅氮烷可以为二维或三维结构。另外，还可以结合使用两种或更多种通式(I)表示的重复单元。这类树脂中，仅由硅、氮和氢组成的全氢聚硅氮烷是优选的树脂之一。全氢聚硅氮烷树脂之一是由通式(I)表示的，其中R1R3都是氢。另外，另一种全氢聚硅氮烷具有-(SiH2NH)-和-(SiH2N)<作为重复单元并在端部具有氢或_SiH3。该全氢聚硅氮烷根据所含有的重复单元比率可以为各种结构。例如，可以示例出以下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>这类树脂的分子量根据所用的抗蚀剂类型、目标图案类型等任意选择，以重均分子量计，优选为500100000，更优选60010000。本发明的精细图案形成用组合物包含溶剂。该溶剂必须能够溶解该树脂。特别地，优选该组合物施加到抗蚀图上时应该均勻。因此，该树脂在该溶剂中的溶解度的程度为该溶剂溶解该树脂以使得该组合物均一。另一方面，如果该溶剂在施加到抗蚀图上时溶解了该图案，图案就在变得更精细之前被破坏了。因此，需要该溶剂不应溶解该抗蚀图。另外，优选的是该溶剂不应与树脂反应。可在本发明中使用的溶剂可以任意选择，只要溶剂满足以上描述的要求。或者，该溶剂可以根据所用树脂的类型、所用抗蚀剂材料的类型等来选择。作为这样的溶剂，可列举(a)醚，比如二丁醚(DBE)、二丙醚、二乙醚、甲基叔丁醚(MTBE)以及苯甲醚等；(b)饱和烃，例如十氢化萘、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷、正癸烷、异癸烷、乙基环己烷、甲基环己烷、环己烷以及对薄荷烷等；(c)不饱和烃，例如环己烯以及双戊烯(柠檬烯)等；(d)酮，例如甲基异丁基酮(MIBK)；(e)芳香族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯以及三乙苯等。然而，即使树脂或抗蚀剂材料的类型改变，也可广泛应用选自醚和饱和烃，特别是二丁醚和十氢化萘的溶剂。因此，这类溶剂是优选的。如果必要，这些溶剂也可将它们的两种或更多种结合使用。本发明的精细图案形成用组合物包含溶解在该溶剂中的树脂。对它的浓度不作特别限制。然而，可以根据抗蚀剂表面上的施加性质、所期望的图案收缩量等适当调整浓度。通常，相对于该组合物的总重量，该树脂的含量优选为0.0130%，更优选为0.35%。本发明的精细图案形成用组合物可非强制性地包含其它添加剂。这类添加剂的实例包括表面活性剂、流平剂和增塑剂等。精细图案形成方法本领域已知的常规方法被用作本发明的精细图案形成方法，不同之处在于所用的精细图案形成用组合物是本发明的精细图案形成用组合物。因此，用于形成抗蚀图的光致抗蚀剂以及使用它的抗蚀剂形成方法可以是本领域已知的任意的常规光致抗蚀剂以及本领域已知的任意的常规抗蚀剂形成方法。可以使用通常使用的任意抗蚀图。而且，本领域已知的任意常规方法可以用作用精细图案形成用组合物涂覆抗蚀图的方法。本发明的精细图案形成方法将参考附图描述如下。以下的说明中，作为一个实例，用ArF抗蚀剂形成抗蚀图。图1(a)1(f)是分别描述了通过在抗蚀图表面上使用本发明精细图案形成用组合物制作更精细图案的方法的示意图。每个附图以示意剖视图的形式显示了基底1、抗蚀图(或线条)2、精细图案形成用组合物层3以及不溶层4。首先，将抗蚀剂(例如，化学放大正型抗蚀剂)施加到待加工的基底1上，例如半导体基底。通过通常方法将该抗蚀剂曝光、显影形成正型抗蚀图2。本文中，抗蚀剂的曝光区域几乎都被显影除去。除去了抗蚀剂的区域的内壁部分的特征与完全未曝光的区域不同。特别地，与溶剂的相容性增强了。随后，如图1(a)所示，本发明的精细图案形成用组合物被施加到该抗蚀图2上以覆盖该抗蚀图2。结果是，形成涂覆层3。通过这次施用，该组合物中的树脂5被物理吸附到该抗蚀图上(图1(b))。吸附在抗蚀剂表面上的树脂渗透进入抗蚀剂以溶胀抗蚀膜(图1(C))。本文中，通过加热抗蚀剂来促进树脂的渗透以及树脂与抗蚀剂的反应(图1(d))。然后，在未曝光的区域几乎不发生树脂与抗蚀剂的反应。因此，形成薄的不溶层。另一方面，在曝光区域或曝光区域附近(例如图1中抗蚀图的侧面)容易发生树脂与抗蚀剂的反应。因此，形成厚的不溶层。反应结束后，形成不溶层4(图1(e))。该不溶层是这样的层，其中物理吸附在最初抗蚀剂表面上的树脂不仅渗透进入抗蚀剂表面，还进入抗蚀剂的内部区域并接着不溶解。因此，图案收缩了。最终，未反应的精细图案形成用组合物可以通过冲洗处理用溶剂除去以获得更精细的图案(图1(f))。如上所述，不溶层4主要形成在抗蚀图(线条)2表面内线条的侧面上，从而减小了线条间的宽度。结果是，能有效减小抗蚀图的间距尺寸或孔尺寸，形成等同于或更精细于分辨率限制的抗蚀图。可用于形成抗蚀图2的辐射敏感树脂组合物可以是本领域已知并公开使用的任意的常规辐射敏感树脂组合物。辐射敏感树脂组合物的实例可包括碱溶性树脂如酚醛清漆树脂、羟基苯乙烯树脂和丙烯酸树脂；包含醌二叠氮化合物的正型抗蚀剂；以及在光辐照下产生酸并利用所产生的酸的催化作用形成抗蚀图的化学放大正型或负型抗蚀剂。辐射敏感树脂组合物优选是在光辐照下产生酸并利用所产生的酸的催化作用形成抗蚀图的化学放大正型抗蚀剂。许多抗蚀剂材料已经被提出并且是市场上可以买到的。可以使用本领域已知的并公开使用的这些抗蚀剂材料中的任一种。而且，包括施用方法、曝光方法、烘焙方法、显影方法、显影剂以及冲洗方法的任意常规已知的方法可以用作使用辐射敏感树脂组合物的抗蚀图形成方法。本发明的图案形成方法中，作为施用本发明的精细图案形成用组合物的方法，可以使用常规用于施用辐射敏感树脂组合物的合适的方法，例如旋涂法、喷涂法、浸涂法或辊涂法。如果必要，预烘焙所施用的涂覆层，形成精细图案形成用组合物层3。精细图案形成用组合物层的热处理条件包括，例如，温度60150°C，优选80100°C，时间范围10300秒，优选60120秒。优选的是，在所选温度下，抗蚀图与精细图案形成用组合物层之间应发生混杂。所形成的精细图案形成用组合物层的膜厚可以根据热处理的温度和时间、辐射敏感树脂组合物的类型以及所用的水溶性树脂组合物等来适当调节。因此，这些条件可以依据抗蚀图要制作的更精细的程度来设置，换言之，取决于抗蚀图需要被加宽的程度。然而，涂层的厚度通常根据抗蚀图表面的厚度设为0.01100μm。另外，选择能够较少溶解不溶层并较多溶解精细图案形成用组合物的溶剂作为用于冲洗处理的溶剂，通过冲洗处理，完整地保留由加热形成的不溶层4，并除去未反应的精细图案形成用组合物层3。更优选的是在冲洗处理中应使用在精细图案形成用组合物中使用的溶剂。本发明将参考实施例描述如下。但是，本发明的特征并不被这些实施例所限制。1本发日月組合4勿的未Bi光的抗她剂收缩_角定将由AZElectronicMaterials株式会社制造的聚硅氮烷以大约10%重量的浓度溶解在二丁醚中并通过0.05微米过滤器过滤所得溶液制备精细图案形成用组合物。另一方面，ArF抗蚀剂(AX1120P(注册商标)；产自AZElectronicMaterials株式会社)及KrF抗蚀剂(DX5250P(注册商标)；产自AZElectronicMaterials株式会社)被分别施加到硅片上。于90°C烘焙硅片60秒，不经曝光处理，得到用于测试的基底。将精细图案形成用组合物以大约120nm的厚度施加到所得到的用于测试的基底上。在50、70或90°C下进一步烘焙该基底60或180秒，并进而用二丁醚进行冲洗处理。在施用精细图案形成用组合物前及冲洗处理后测量薄膜厚度。结果是，没有观察到它们之间薄膜厚度有变化。实施例1将KrF抗蚀剂(DX525OP(注册商标)；产自AZElectronicMaterials株式会社)施加到硅片上并经过通常方法的曝光和显影处理来制得13或15间距的沟槽图案。进而将参考例1制得的精细图案形成用组合物施加到该图案上。然后，于90°C烘焙硅片60秒。随后，烘焙后的图案经过用二丁醚冲洗处理60秒，并接着离心干燥得到图案。在用精细图案形成用组合物处理前后用长度测量扫描显微镜(criticaldimensionSEMS-9200，产自Hitachi，Ltd.)测量图案的沟槽宽度来计算收缩量。所得结果示于表1。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>这些结果表明通过用本发明的精细图案形成用组合物处理使沟槽宽度减小了16nm。实施例2将ArF抗蚀剂(AXll2OP(注册商标)；产自AZElectronicMaterials株式会社)施加到硅片上并经过通常方法的曝光和显影处理来制得沟槽图案。进而将参考例1制得的精细图案形成用组合物施加到该图案上。然后，于90°C烘焙硅片60秒。随后，烘焙后的图案经过用二丁醚冲洗处理60秒，并接着离心干燥得到图案。在用精细图案形成用组合物处理前后用长度测量扫描显微镜(S-9200，产自Hitachi，Ltd.)测量图案的沟槽宽度来计算收缩量。沟槽宽度由142nm变为127nm，确定减少了15nm。实施例3用蚀刻机(NE-5000，产自ULVAC，Inc.)对由实施例1得到的用精细图案形成用组合物处理的图案以及处理前的图案评价它们抗氧等离子体的性能。用本发明的精细图案形成用组合物处理的图案薄膜保留更多。因此，确定用精细图案形成用组合物处理的图案在抗干蚀刻性方面是优异的。权利要求一种精细图案形成用组合物，包含含有具有硅氮烷键的重复单元的树脂；和能溶解该树脂而不能溶解抗蚀图的溶剂。2.根据权利要求1的精细图案形成用组合物，其中具有硅氮烷键的重复单元由以下通式(I)表示itf\irr⑴(其中R1R3各自独立地为从氢、碳原子数为16的饱和烃基以及具有碳原子数为16的饱和烃基的硅氮烷基中选出的基团)。3.根据权利要求1或2的精细图案形成用组合物，其中该树脂包含两种或更多种具有硅氮烷键的重复单元。4.根据权利要求13中任一项的精细图案形成用组合物，其中该树脂的重均分子量为500100000。5.根据权利要求14中任一项的精细图案形成用组合物，其中该溶剂是从醚和饱和烃中选出的溶剂。6.一种精细图案形成方法，包括通过光刻法在基底上形成抗蚀图；将权利要求15中任一项的精细图案形成用组合物施加到该抗蚀图上；加热该抗蚀图以使存在于该抗蚀图邻近区域的精细图案形成用组合物固化；以及对该抗蚀图进行冲洗处理来除去未固化的精细图案形成用组合物。7.根据权利要求6的精细图案形成方法，其中用于固化的加热在60150°C的条件下进行10300秒。8.根据权利要求6或7的精细图案形成方法，其中用精细图案形成用组合物中含有的溶剂进行所述冲洗处理。全文摘要本发明提供了一种具有高抗干蚀刻性的精细图案形成用组合物以及形成该精细图案的方法。该精细图案形成用组合物包含含有具有硅氮烷键的重复单元的树脂；和溶剂，以及使用该组合物的精细图案形成方法。文档编号G03F7/40GK101802718SQ20088010648公开日2010年8月11日申请日期2008年9月12日优先权日2007年9月12日发明者康文兵,拉尔夫·R·达梅尔,清水泰雄,石川智规申请人:Az电子材料(日本)株式会社